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有機遷移金属錯体の配位自在性と制御

研究課題

研究課題/領域番号 14078218
研究種目

特定領域研究

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関大阪大学

研究代表者

黒沢 英夫  大阪大学, 大学院工学研究科, 教授 (40029343)

研究期間 (年度) 2002 – 2005
研究課題ステータス 完了 (2006年度)
配分額 *注記
24,400千円 (直接経費: 24,400千円)
2005年度: 6,200千円 (直接経費: 6,200千円)
2004年度: 6,200千円 (直接経費: 6,200千円)
2003年度: 6,000千円 (直接経費: 6,000千円)
2002年度: 6,000千円 (直接経費: 6,000千円)
キーワード遷移金属錯体 / 配位自在性 / 2核錯体 / 二核錯体 / 酸化的環化 / π-アリル錯体 / 有機金属錯体 / チオラート錯体 / アセチレン
研究概要

遷移金属錯体はその化学的特性として「柔らかい配位特性」あるいは「配位自在性」を持っている。これらのゆらぎが、金属中心を結合切断や結合生成に必要な活性状態へと導く。本研究では、有機遷移金属錯体が示す新規で多様な動的結合特性の解明と制御法の開発に関する系統的な研究を行い、新規超効率物質変換法の創出の基礎を築くことを目的とする。本年度の研究成果として、触媒合成化学に関連したルテニウム錯体およびニッケル錯体の生成と反応挙動について報告する。
1.2核ルテニウム錯体が触媒するアリルアルコールの異性化
配位性の末端官能基がつながったベンゼン配位子を持つルテニウム2核錯体は、アルコール酸素が柔軟に金属との結合-解離を繰り返す興味深い複核反応場を提供することが分かった。配位性基質としてアリルアルコールを反応させると、アルコキシ配位子の生成、ベータ水素脱離、共役エノンへの金属ヒドリドの付加を経て、アリルアルコールの異性体であるカルボニル化合物を触媒的に与えることが判明した。
2.トリメチルアルミニウムが促進するη^2-ケトン配位子とη^2-アルケン配位子の環化カップリング
1つの炭素-炭素2重結合とカルボニル結合がカップリングに関与する5員環オキサメタラサイクル形成反応については、ニッケルや前周期遷移金属を用いる触媒反応などで重要であると想定されているが、化学量論的なニッケル錯体の反応で実際にその過程を実証した報告例はほとんど無い。本研究で、安定なη^2-ケトン配位子およびh^2-アルケン配位子を含むNi(0)錯体の単離を行った。またこのものの環化カップリングが、トリメチルアルミの添加で促進さることを見出した。さらに環化生成物の構造解析の結果、AlとNiの間を欠電子的に架橋するメチル基の存在が明らかになった。

報告書

(5件)
  • 2006 研究成果報告書概要
  • 2005 実績報告書
  • 2004 実績報告書
  • 2003 実績報告書
  • 2002 実績報告書
  • 研究成果

    (16件)

すべて 2006 2005 2004 その他

すべて 雑誌論文 (12件) 文献書誌 (4件)

  • [雑誌論文] formation ofNickeladihydropyran by Oxidative Addition of Cyclopropyl Ketone. Key Intermediate in Nickel-catalyzed Cycloaddition.2006

    • 著者名/発表者名
      黒澤英雄, 他2名
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc. 128

      ページ: 5350-5351

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2006 研究成果報告書概要
  • [雑誌論文] Reversible Carbon-carbon Bond Formation between 1,3-Dienes and Aldehydes or etones on Nickel(0).2006

    • 著者名/発表者名
      黒澤英雄, 他3名
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc. 128

      ページ: 7077-7086

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2006 研究成果報告書概要
  • [雑誌論文] Formation of Nickeladihydropyran by Oxidative Addition of Cyclopropyl Ketone. Key Intermediate in Nickel-catalyzed Cycloaddition.2006

    • 著者名/発表者名
      S.Ogoshi, M.Nagata, H.Kurosawa
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc 128

      ページ: 5350-5351

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2006 研究成果報告書概要
  • [雑誌論文] Reversible Carbon-carbon Bond Formation between 1, 3-Dienes and Aldehydes or Ketones on Nickel(0).2006

    • 著者名/発表者名
      S.Ogoshi, K.Tonomori, M.Oka, H.Kurosawa
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc 128

      ページ: 7077-7086

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2006 研究成果報告書概要
  • [雑誌論文] conversion of Allylic Alcohols to Carbonyl Compounds Catalyzed by Alkoxy-bridged Dinuclear Areneruthenium Complexes.2005

    • 著者名/発表者名
      黒澤英雄, 他4名
    • 雑誌名

      Organometallics 24

      ページ: 4729-4733

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2006 研究成果報告書概要
  • [雑誌論文] AlMe_3 Promoted Oxidative Cyclization of η^2-Alkene and η^2-ketone on Nickel (0). Observation ofIntermediate in Methyl Transfer Process.2005

    • 著者名/発表者名
      黒澤英雄, 他3名
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc. 127

      ページ: 12810-12811

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2006 研究成果報告書概要
  • [雑誌論文] Conversion of Allylic Alcohols to Carbonyl Compounds Catalyzed by Alkoxy-bridged Dinuclear Areneruthenium Complexes.2005

    • 著者名/発表者名
      Y.Takai, R.Kitaura, E.Nakatani, T.Onishi, H.Kurosawa
    • 雑誌名

      Organometallics 24

      ページ: 4729-4733

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2006 研究成果報告書概要
  • [雑誌論文] AlMe3 Promoted Oxidative Cyclization of μ2-Alkene and μ2-Ketone on Nickel (0). Observation of Intermediate in Methyl Transfer Process.2005

    • 著者名/発表者名
      S.Ogoshi, M.Ueta, T.Aral, H.Kurosawa
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc. 127

      ページ: 12810-12811

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2006 研究成果報告書概要
  • [雑誌論文] Conversion of Allylic Alcohols to Carbonyl Compounds Catalyzed by Alkoxy-bridged Dinuclear Areneruthenium Complexes2005

    • 著者名/発表者名
      Y.Takai, H.Kurosawa 他3名
    • 雑誌名

      Organemetallics 24

      ページ: 4729-4733

    • 関連する報告書
      2005 実績報告書
  • [雑誌論文] AlMe_3-Promoted Oxidative Cyclization of η^2-Alkene and η^2-Ketone on Nickel(O). Observation of Intermediate in Methyl Transfer Process2005

    • 著者名/発表者名
      S.Ogoshi, H.Kurosawa 他2名
    • 雑誌名

      J.Am.Chem.Soc. 127

      ページ: 12810-12811

    • 関連する報告書
      2005 実績報告書
  • [雑誌論文] Direct Observation of Oxidative Cyclization of η^2-Alkene and η^2-Aldehyde on Ni(O) Center. Significant Acceleration by Addition of Me3SiOTf2004

    • 著者名/発表者名
      S.Ogoshi, M.Oka, H.Kurosawa
    • 雑誌名

      J.Am.Chem.Soc. 126

      ページ: 11802-11803

    • 関連する報告書
      2004 実績報告書
  • [雑誌論文] Dimerisation of Terminal Alkynes Catalysed by Nickel Complex Having Bulky phosphine Ligand2004

    • 著者名/発表者名
      S.Ogoshi, M.Ueta, M.Kurosawa
    • 雑誌名

      Chem.Commun.

      ページ: 2732-2733

    • 関連する報告書
      2004 実績報告書
  • [文献書誌] Sensuke Ogoshi, Masaki Morita, Hideo Kurosawa: "Synthesis, Structure and Reactivity of η^3-1-Hydroxyallyl Complex : Protonation of α,β-Unsaturated Carbonyl Compound Bound to Palladium(O) and Platinum (O)"J.Am.Chem.Soc.. 125. 9020-9021 (2003)

    • 関連する報告書
      2003 実績報告書
  • [文献書誌] Masaki Morita, Katsuharu Inoue, Sensuke Ogoshi, Hideo Kurosawa: "Reaction of Palladium and Platinum Complexes Bearing α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds with Carbon Electrophiles : Control over Site of Electrophilic Attack, Oxygen or Metal"Organometallics. 22. 5468-5472 (2003)

    • 関連する報告書
      2003 実績報告書
  • [文献書誌] T.Murahashi, T.Okuno, T.Nagai, H.Kurosawa: "Generation of Oligoene Species Capped by 2 Pd(II) Moieties from a Dinuclear Palladium(II) Complex and Alkyne"Organometallics. 21. 3679-3682 (2002)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] H.Kuniyasu, H.Kurosawa: "Transition-Metal-Catalyzed Carbon-Heteroatom Three-Component Cross-Coupling Reactions: A New Concept for Carbothiolation of Alkynes"Chem.Eur.J.. 8. 2661-2665 (2002)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書

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公開日: 2002-04-01   更新日: 2018-03-28  

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