炭素および高周期元素反応活性錯体の時空間制御

• 研究課題/領域番号: 14078220
• 研究種目: 特定領域研究
• 配分区分: 補助金
• 審査区分: 理工系
• 研究機関: 広島大学
• 研究代表者: 山本 陽介 広島大学, 大学院理学研究科, 教授 (50158317)
• 研究期間 (年度): 2002 – 2005
• 研究課題ステータス: 完了 (2006年度)
• 配分額: 24,000千円 (直接経費: 24,000千円); 2005年度: 6,400千円 (直接経費: 6,400千円); 2004年度: 6,400千円 (直接経費: 6,400千円); 2003年度: 5,600千円 (直接経費: 5,600千円); 2002年度: 5,600千円 (直接経費: 5,600千円)
• キーワード: 超原子価 / 炭素 / ホウ素 / 高配位 / 硫黄配位子 / X線解析 / 超原子価化合物 / 6配位炭素 / チオキサントン / アレン / ビニル位S_N2反応 / 合成 / 3座配位子 / エックス線解析

研究概要

近年当研究室では酸素原子を配位原子としたアントラセン骨格を有する超原子価5配位炭素の合成と単離に成功した。しかし、中心原子とアピカル方向にある2つの酸素原子との相互作用が比較的小さかったため、より中心原子と両側の配位子の相互作用が大きくなることを期待し7員環を縮環した新規三座配位子を有する炭素化合物の合成を行った。チオキサンチリウムが置換基の場合に、カチオン種の構造はアリール基上の置換基により大きく異なっていることがわかった。p-Cl, p-H, p-F, p-Me誘導体の^1H NMRは室温下では対称なスペクトルを示したが、-90℃では非対称なスペクトルを示した。このことからこれらの化合物は、中心炭素に対して両側の硫黄原子が非等価に配位したスルホニウム構造を有していると考えられる。このことはp-Cl誘導体の単結晶X-線構造解析の結果とも一致した。またこれらの化合物の中心炭素の^<13>C NMRの化学シフトはδ95ppm付近に現れた。中心炭素上のカチオンが比較的安定化されているp-OMe誘導体,チオキサンチル誘導体では、-90℃においてもそれらの^1H NMRは対称なスペクトルを示した。ゆえにこれらの化合物は両側の硫黄原子が等価に配位した5配位構造を有していると考えられる。これらの中心炭素の化学シフトはδ168.4, 167.4ppmであった。またチオキサンチル誘導体の単結晶X線構造解析にも成功した。両側の硫黄原子と中心炭素間の距離は3.048(3), 3.030(3)Åとほぼ等価でありこれらの値は硫黄-炭素間のvan der Waals半径の和(3.70Å)よりも小さいことからこれらの間には相互作用が存在していると考えられた。

研究成果

• [雑誌論文] Application of A Chiral Copper-1,1-Bis{2-[(4S)-tert-butyloxazolinyl]}cyclopropane Catalyst for Asymmetric Cyclopropanation of Styrene (2006)
  • 著者名/発表者名: Itagaki, M., Yamamoto, Y.
  • 雑誌名: Tetrahedron Letters 47 ページ: 523-525
• [雑誌論文] Syntheses and Structures of Hypervalent Pentacoordinate Carbon and Boron Compounds Bearing an Anthracene Skeleton-Elucidation of Hyperavalent Interaction Based on X-ray Analysis and DFT Calculation, (2005)
  • 著者名/発表者名: Yamashita, M, Yamamoto, Y, Akiba, K.-y, Hashizume, D, Iwasaki, F, Takagi, N, Nagase, S
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 127 ページ: 4354-4371
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Synthesis and Characterization of Stable Hypervakalent Carbon Compounds (10-C-5) Bearing a 2,6-Bis(ρ-substituted phenyloxymethyl)benzene Ligand (2005)
  • 著者名/発表者名: Akiba, K.-y, Moriyama, Y, Mizozoe, M, Inohara, H, Nishii, T, Yamamoto, Y, Minoura, M, Hashizume, D, Iwasaki, F, Takagi, N, Ishimura, K, Nagase, S
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 127 ページ: 5893-5901
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Synthesis and Structures of 16 π Octaalkyltetraphenylporphyrins (2005)
  • 著者名/発表者名: Yamamoto, Y, Yamamoto, A, Furuta, S-y, Horie, M, Kodama, M, Sato W, Akiba, K.-y, Tsuzuki, S, Uchimaru, T, Hashizume, D, Iwasaki, F
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 127 ページ: 14540-14541
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Syntheses and Structures of Hypervalent Pentacoordinate Carbon and Boron Compounds Bearing an Anthracene Skeleton-Elucidation of Hyperavalent Interaction Based on X-ray Analysis and DFT Calculation, (2005)
  • 著者名/発表者名: Yamashita, M., Yamamoto.Y.: Akiba, K.-y., Hashizume, D., Iwasaki, F., Takagi, N., Nagase, S
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc 127 ページ: 4354-4371
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Synthesis and Characterization of Stable Hypervalent Carbon Compounds (10-C-5) Bearing a 2,6-Bis(p-substituted phenyloxymethyl)benzene Ligand (2005)
  • 著者名/発表者名: Akiba, K.-y., Moriyama, Y., Mizozoe, M., Inohara, H., Nishii, T., Yamamoto.Y.: Minoura, M., Hashizume, D., Iwasaki, F., Takagi, N., Ishimura, K., Nagase, S.
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc 127 ページ: 5893-5901
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Synthesis and Structure of 16 n Octaalkyltetraphenylporphyrins (2005)
  • 著者名/発表者名: Yamamoto.Y.: Yamamoto, A, Furuta, S.-y., Horie, M., Kodama, M., Sato, W., Akiba, K.-y., Tsuzuki, S., Uchimaru, T., Hashizume, D., Iwasaki, F.
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc 127 ページ: 14540-14541
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Syntheses and Structures of Hypervalent Pentacoordinate Carbon and Boron Compounds Bearing an Anthracene Skeleton-Elucidation of Hyperavalent Interaction Based on X-ray Analysis and DFT Calculation (2005)
  • 著者名/発表者名: Yamashita, M., Yamamoto, Y., Akiba, K.-y., Hashizume, D., Iwasaki, F., Takagi, N., Nagase, S.
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 127 ページ: 4354-4371
• [雑誌論文] Synthesis and Characterization of Stable Hypervalent Carbon Compounds (10-C-5) Bearing a 2,6-Bis(p-substituted phenyloxymethyl)benzene Ligand (2005)
  • 著者名/発表者名: Akiba, K.-y., Moriyama, Y., Mizozoe, M., Inohara, H., Nishii, T., Yamamoto, Y., Minoura, M., Hashizume, D., Iwasaki, F., Takagi, N., Ishimura, K., Nagase, S.
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 127 ページ: 5893-5901
• [雑誌論文] Asymmetric Cyclopropanation of 2,5-Dimethyl-2,4-hexadiene by Copper Catalyst Bearing New Bisoxazoline Ligand (2005)
  • 著者名/発表者名: Itagaki, M., Masumoto, K., Yamamoto, Y.
  • 雑誌名: Journal of Organic Chemistry 70 ページ: 3292-3295
• [雑誌論文] Evidence for a Transition State Model Compound of In-Plane Vinylic S_N2 Reaction (2005)
  • 著者名/発表者名: Yamaguchi, T., Yamamoto, Y., Fujiwara, Y., Tanimoto, Y.
  • 雑誌名: Organic Letters 7 ページ: 2739-2742
• [雑誌論文] Synthesis and Structure of 16 π Octaalkyltetraphenylporphyrins (2005)
  • 著者名/発表者名: Yamamoto, Y., Yamamoto, A., Furuta, S.-y., Horie, M., Kodama, M., Sato, W., Akiba, K.-y., Tsuzuki, S., Uchimaru, T., Hashizume, D., Iwasaki, F.
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 127 ページ: 14540-14541
• [雑誌論文] Syntheses and Structures of Hypervalent Pentacoordinate Carbon and Boron Compounds Bearing an Anthracene Skeleton-Elucidation of Hyperavalent Interaction Based on X-ray Analysis and DFT Calculation (2005)
  • 著者名/発表者名: Yamashita, M., Yamamoto, Y., Akiba, K.-y., Hashizume, D., Iwasaki, F., Takagi, N., Nagase.S.
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 127 ページ: 4354-4371
• [雑誌論文] Synthesis and Characterization of Stable Hypervalent Carbon Compounds (10-C-5) Bearing a 2,6-Bis(p-substituted phenyloxymethyl)benzene Ligand (2005)
  • 著者名/発表者名: Akiba, K.-y., Moriyama, Y., Mizozoe, M., Inohara, H., Nishii, T., Yamamoto, Y., Minoura, M., Hashizume, D., Iwasaki, F., Tak
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 127(印刷中)
• [雑誌論文] Asymmetric Cyclopropanation of 2,5-Dimethyl-2,4-hexadiene by Copper Catalyst Bearing New Bisoxazoline Ligand (2005)
  • 著者名/発表者名: Itagaki, M., Hagiya, K., Kamitamari, M., Masumoto, K., Suenobu
  • 雑誌名: J.Org.Chem. 70(印刷中)
• [雑誌論文] Highly Efficient Chiral Copper Schiff-base Catalyst for Asymmetric Cyclopropanation of 2,5-Dimethyl-2,4-hexadiene (2004)
  • 著者名/発表者名: Itagaki, M., Masumoto, K., Yamamoto, Y.
  • 雑誌名: Tetrahedron 60 ページ: 7835-7843
• [雑誌論文] Syntheses and Reactions of Hexavalent Organotellurium Compounds Bearing Five or Six Tellurium-Carbon Bonds (2004)
  • 著者名/発表者名: Miyasato, M., Sagami, T., Minoura, M., Yamamoto, Y., Akiba, K.-y.
  • 雑誌名: Chem.Eur.J. 10 ページ: 2590-2600
• [雑誌論文] First Optically Active Selenurane Oxide : Resolution of C2-Symmetric 3,3,3',3'-Tetramethyl-1-1'-spirobi[3H,2,1]bepzoxaselepole Oxide (2004)
  • 著者名/発表者名: Drabowicz, J., Luczak, J., Mikolajczyk, M., Yamamoto, Y., Matukawa, S., Akiba, K, -
  • 雑誌名: Chirality 16 ページ: 598-601
• [雑誌論文] 新規ポルフィリンの合成と構造 (2004)
  • 著者名/発表者名: 山本 陽介
  • 雑誌名: 化学工業 55巻 ページ: 129-132
• [文献書誌] M.Yamashita, Y.Mita, Y.Yamamoto, K.-y.Akiba: "Synthesis of a New Potential Tridentate Anthracene Ligand Bearing Deprotectable Methoxymethoxy (OMOM) Group at 1,8-Positions ; Attempt to Synthesize Anionic Hypervalent Carbon Compounds"Chem.Eur.J. 9. 3655-3659 (2003)
• [文献書誌] S.Matsukawa, Y.Yamamoto, K.-y.Akiba: "Reaction of the α-Benzylic Anion of Spiophosphoranes with N,α-Diphenylnitrone : Stereochemistry and Formation of Hexacoordinate Phosphate Bearing 1,2,5-Oxazaphospholidine Ring"Heterocycles. 59. 707-719 (2003)
• [文献書誌] Z.H.Wang, C.M.Jensen, S.Matsukawa, Y.Yamamoto: "A Structure-activity Relationship for Pincer Palladium(II) Complexes - Influence of Ring-size of Metallacycles on the Activity in Allylic Alkylation"J.Organometal.Chem.. 681. 189-195 (2003)
• [文献書誌] M.F.Eberhard, S.Matsukawa, Y.Yamamoto, C.M.Jensen: "Novel Unsymmetrical PCP' Pincer Ligands and Their Palladium(II) Complexes"J.Organometal.Chem.. 687. 185-189 (2003)
• [文献書誌] 山本陽介: "超原子価5配位炭素およびホウ素の合成"化学と工業. 56. 971-972 (2003)
• [文献書誌] 山本陽介: "新規ポルフィリンの合成と構造"化学工業. 55. 129-132 (2003)
• [文献書誌] M.Yamashita, K.Kamura, Y.Yamamoto, K.-y.Akiba: "Synthesis of a Novel Potential Tridentate Anthracene Ligand, 1,8-Bis(dimethylamino)-9-bromoanthracene, and its Application as Chelate Ligand for Synthesis of the Corresponding Boron and Palladium Compounds"Chem. Eur. J. 8. 2976-2979 (2002)
• [文献書誌] M.Nakamoto, S.Kojima, S.Matsukawa, Y.Yamammoto, K.-y.Akiba: "Stereomutation and apicophilicity of diastereomeric spirophosphoranes (10-P-5)"J. Organometal. Chem. 643-644. 441-452 (2002)
• [文献書誌] S.Matsukawa, S.Kojima, K.Kajiyama, Y.Yamamoto, K.-y.Akiba, S.Re, S.Nagase: "Characteristic Reactions and Properties of C-Apical O-Equatorial (O-cis) Spiropnosphonoranes : Effect of the σ^*P-O Orbital in the Eqnatorial Plane and Isolation of a Hexacoordinate Oxaphosphetane as an Intermediate of the Wittig Type Reaction of 10-P-5 Phosphoranes"J. Am. Chem. Soc. 124. 13154-13170 (2002)
• [文献書誌] M.Miyasato, M.Minoira, Y.Yamamoto, K.-y.Akiba: "Novel valence expansion reactions using KC_8 : a new route to hexavalent organotellurium compounds from divalent tellurium"Chem. Lett. 288-289 (2002)
• [文献書誌] S.Matsukawa, K.Kajiyama, S.Kojima, S.-y.Furuta, Y.Yamamoto, K.-y.Akiba: "A New Method for Determining the Difference in Relative Apicophilicity of Carbon Substituents of 10-P-5 Phosphoranes : Disclosure of Solvent Effect on Apicophilicity and Novel Co-crystallization of Two Pseudorotamers in a Single Crystal"Angew. Chem. Int. Ed. 41. 4718-4722 (2002)
• [文献書誌] M.Yamashita, Y.Mita, Y.Yamamoto, K.-y.Akiba: "Synthesis of a New Potential Tridentate Anthracene Ligand Bearing Deprotectable Methoxymethoxy (OMOM) Group at 1,8-Positions ; Attempt to Synthesize Anionic Hypervalent Carbon Compounds"Chem. Eur. J. 9(in press). (2003)