| 研究課題/領域番号 |
14078222
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| 研究種目 |
特定領域研究
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 審査区分 |
理工系
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| 研究機関 | 京都大学 (2003-2006)
大阪市立大学 (2002) |
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研究代表者 |
小澤 文幸 京都大学, 化学研究所, 教授 (40134837)
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| 研究分担者 |
岡崎 雅明 京都大学, 化学研究所, 助教授 (20292203)
片山 博之 京都大学, 化学研究所, 助手 (50315975)
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| 研究期間 (年度) |
2002 – 2005
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| 研究課題ステータス |
完了 (2006年度)
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| 配分額 *注記 |
40,800千円 (直接経費: 40,800千円)
2005年度: 9,600千円 (直接経費: 9,600千円)
2004年度: 9,600千円 (直接経費: 9,600千円)
2003年度: 13,300千円 (直接経費: 13,300千円)
2002年度: 8,300千円 (直接経費: 8,300千円)
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| キーワード | 触媒中間体 / 動的制御 / 高機能触媒 / パラジウム錯体 / 白金錯体 / ルテニウム錯体 / 低配位リン配位子 / ヘテロ原子配位子 / ビニル(シリル)白金錯体 / ビニリデンルテニウム錯体 / ジホスフィニデンシクロブテン / (π-アリル)パラジウム錯体 / ジカチオン性パラジウム錯体 / 脱水環化反応 / ヒドロシリル化反応 / 共役付加反応 / ゲルミル(スタニル)白金錯体 / ビス(ゲルミル)白金錯体 / 脱アリル化触媒 / ヒドロシリル化触媒 / アセチレン共二重化触媒 / ヒドリド白金錯体 / ヒドリドパラジウム錯体 / C-O結合切断反応 / アリル化触媒反応 / 開環メタセシス重合 / 末端官能基化ポリマー / シリル白金錯体 / アリルアルコール / カルベンルテニウム錯体 / 開環メタセシス錯体 / シリル(ボリル)白金錯体 |
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| 研究概要 |
(1)低配位リン化合物である1,2-ジアリール-3,4-ジホスフィニデンシクロブテン(DPCB-Y)を配位子とする種々の有機パラジウム(II)および白金(II)錯体を合成し、それらの構造と触媒作用について検討した。その結果、DPCB-Y錯体がアリルアルコールによるアニリンや活性メチレン化合物の脱水縮合型アリル化反応、アリルエステル類の脱アリル化反応、アリールハロゲン化物のアミノ化およびシアノ化反応、エノンのヒドロアミド化反応等の触媒反応に対して、従来を凌ぐ優れた反応性と選択性を示すことが分かった。
(2)DPCB-Y配位子を有するジクロロルテニウム(II)錯体がジエチニルアレーン類のシス選択的ヒドロシリル化反応に対して極めた高い触媒活性と選択性を示すことを見出した。また、反応生成物である(Z, Z)-ビス(2-シリルエチニル)アレーン類を出発原料として、前例ないall-cisポリ(アリーレンビニレン)類(all-cis PAV)の合成に成功した。all-cis PAVは薄膜状態において速やかな光不溶化現象を示し、この現象を利用して発光性ポリマーのミクロパターンを簡便に発生することが可能となった。
(3)硫黄やセレンなどの重いカルコゲン原子で置換されたルテニウムカルベン錯体を新たに合成し、この錯体が開環クロスメタセシス反応の触媒として極めて高い選択性を示すことを明らかにした。
(4)アリールアセチレンとシリルアセチレンとの(Z)-選択的交差二量化反応に高い位置および立体選択性を示すビニリデンルテニウム触媒を開発した。
(5)ホウ素あるいは14族元素配位子をもつ白金(II)錯体のアルキン挿入反応と還元的脱離反応について詳しい速度論的検討を行い、元素の種類による反応性の序列(Pt-B>Pt-Si>Pt-Sn>Pt-Ge)を明らかにした。
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