4成分Dirac型電子相関理論:励起状態と磁気化学への展開

• 研究課題/領域番号: 14340179
• 研究種目: 基盤研究(B)
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 物理化学
• 研究機関: 首都大学東京
• 研究代表者: 波田 雅彦 首都大学東京, 理工学研究科, 教授 (20228480)
• 研究期間 (年度): 2002 – 2005
• 研究課題ステータス: 完了 (2005年度)
• 配分額: 12,500千円 (直接経費: 12,500千円); 2005年度: 2,000千円 (直接経費: 2,000千円); 2004年度: 2,700千円 (直接経費: 2,700千円); 2003年度: 3,400千円 (直接経費: 3,400千円); 2002年度: 4,400千円 (直接経費: 4,400千円)
• キーワード: Dirac法 / 核磁気遮蔽定数 / 分子磁化率 / 相対論効果 / 磁気円二色性 / 無限次FW法 / GUHF法 / ヘム / 電子相関 / 励起状態 / NMR / 磁気化学 / 無限次FW / 相対論的効果 / CDスペクトル / 旋光強度 / NMR化学シフト / ジカルコゲン / 生体酵素モデル錯体 / 電子状態理論 / 励起状態規定 / 磁気遮蔽定数 / 水銀 / 基底関数 / 金属錯体 / ポルフィリン化合物 / 常磁性シフト

研究概要

昨年度迄において、4成分Dirac計算に必要な基底関数系の基礎的検討、Dirac理論と電子相関理論を組み合わせてた核磁気遮蔽定数などの物性計算を実施した。一方、4成分現実的な選択であるDirac理論と等価な相対論的2成分理論を展開した。また、相対論を必要とする各種物性や各種の分光スペクトルの解析を実施した。
1.Dirac方程式の無限次変換による厳密な相対論的2成分法の開発:無限次FW変換法を実行するコンピュータープログラムを開発した。多電子原子におけるSCFエネルギーや軌道エネルギーの結果はDK2よりも良好にDirac-Coulomb法を再現することを確認した。この方法は原子番号118のような重原子でも破綻せず、適用範囲の広さが証明された。
2.各種分子物性の計算方法の開発と応用:(1)円二色性及び磁気円二色性スペクトル円二色性(CD)、および磁気円二色性(MCD)スペクトルを計算するためのプログラムを開発した。MCDの相対論的効果が重原子を含む分子ほど重要となることを明らかにした。(2)核磁気共鳴スペクトルについて、(2-1)重原子核の磁気遮蔽定数-電子相関と相対論効果について研究した。(2-2)Dirac型電子相関理論に基づく核磁気遮蔽定数の計算を行った。(3)相対論項を考慮した分子磁化率の計算:SO相互作用を含む相対論補正(DK2)を施したTime-Dependent Generalized Unrestricted Hartree-Fock法を開発し、分子磁化率の計算を行った。TeH2などで有意な相対論効果があった。

研究成果

• [雑誌論文] Orientational Effect of Aryl Group on ^<77>Se NMR Chemical Shifts : Experimental and Theoretical Investigations (2006)
  • 著者名/発表者名: W.Nakanishi, S.Hayashi, D.Shimizu, M.Hada
  • 雑誌名: Chemistry - A European Journal 12 ページ: 3829-2846
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Calculations of Frequency-Dependent Molecular Magnetizabilities with Quasi- Relativistic Time-Dependent Generalized Unrestricted Hartree-Fock Method (2006)
  • 著者名/発表者名: T.Yoshizawa, M.Hada
  • 雑誌名: J. Comp. Chem. (in press)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] SAC and SAC-CI Calculations of Excitation and Circular Dichroism Spectra of Linear-Chain and Cyclic Dichalcogenes (2006)
  • 著者名/発表者名: J.Seino, Y.Honda, M.Hada, H.Nakatsuji
  • 雑誌名: J. Phys. Chem. (in press)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Orientational Effect of Aryl Group on ^<77>Se NMR Chemical Shifts : Experimental and Theoretical Investigations (2006)
  • 著者名/発表者名: W.Nakanishi, S.Hayashi, D.Shimizu, M.Hada
  • 雑誌名: Chemistry-A European Journal 12 ページ: 3829-3846
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Calculations of Frequency-Dependent Molecular Magnetizabilities with Quasi-Relativistic Time-Dependent Generalized Unrestricted Hartree-Fock Method (2006)
  • 著者名/発表者名: T.Yoshizawa, M.Hada
  • 雑誌名: J.Comp.Chem.
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] SAC and SAC-Cl Calculations of Excitation and Circular Dichroism Spectra of Linear-Chain and Cyclic Dichalcogens (2006)
  • 著者名/発表者名: J.Seino, Y.Honda, M.Hada, H.Nakatsuji
  • 雑誌名: J.Phys.Chem.
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Orientational Effect of Aryl Group on ^<77>Se NMR Chemical Shifts : Experimental and Theoretical Investigations (2006)
  • 著者名/発表者名: W.Nakanishi, S.Hayashi, D.Shimizu, M.Hada
  • 雑誌名: Chemistry - A European Journal (in press)
• [雑誌論文] Theoretical studies on magnetic circular dichroism by the finite perturbation method with relativistic corrections (2005)
  • 著者名/発表者名: Y.Honda, M.Hada, M.Ehara, H.Nakatsuji, J.Michl
  • 雑誌名: J. Chem. Phys. 123 ページ: 164113-164113
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Relativistic configuration interaction and coupled cluster methods using four- component spinors : Magnetic shielding constants of HX and CH_3X (X=F, Cl, Br, I) (2005)
  • 著者名/発表者名: M.Kato, M.Hada, R.Fukuda, H.Nakatsuji
  • 雑誌名: Chem. Phys. Letters 408 ページ: 150-156
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Theoretical studies on magnetic circular dichroism by the finite perturbation method with relativistic corrections (2005)
  • 著者名/発表者名: Y.Honda, M.Hada, M.Ehara, H.Nakatsuji, J.Michl
  • 雑誌名: J.Chem.Phys. 123
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Relativistic configuration interaction and coupled cluster methods using four-component spinors : Magnetic shielding constants of HX and CH_3X (X=F, Cl, Br, I) (2005)
  • 著者名/発表者名: M.Kato, M.Hada, R.Fukuda, H.Nakatsuji
  • 雑誌名: Chem.Phys.Letters 408 ページ: 150-156
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Theoretical studies on magnetic circular dichroism by the finite perturbation method with relativistic corrections (2005)
  • 著者名/発表者名: Y.Honda, M.Hada, E.Ehara, H.Nakatsuji
  • 雑誌名: J.Chem.Phys. 123
• [雑誌論文] Relativistic configuration interaction and coupled cluster methods using four- component spinors : Magnetic shielding constants of HX and CH_3X (X=F,Cl,Br,I) (2005)
  • 著者名/発表者名: M.Kato, M.Hada, R.Fukuda, H.Nakatsuji
  • 雑誌名: Chem.Phys.Letters 408 ページ: 150-156
• [雑誌論文] Nuclear Magnetic Shielding Constants of Halogens in X^- and XO_4^-(X=F,Cl,Br,I) - Relativistic and Electron-Correlation Effects - (2004)
  • 著者名/発表者名: H.Tanimura, M.Hada
  • 雑誌名: J.Comp.Chem.Japan 3(4) ページ: 153-158
  • NAID: 130000056839
• [雑誌論文] Quantum-Chemical Calculations for Paramagnetic ^<13>C NMR Chemical Shifts of Iron-Bound Cyanide Ions of Iron Porphyrins in Ground and Low-Lying Excited States Containing Ferric (dxy)2(dxz,yz)3 and (dxy)1(dxz,yz)4 Configurations. (2004)
  • 著者名/発表者名: M.Hada
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 126(2) ページ: 486-487
• [文献書誌] Masahiko Hada: "Quantum-chemical calculations for paramagnetic ^<13>C NMR chemical shifts of iron-bound cyanide ions of iron porphyrins in ground and low-lying excited states containing ferric (dxy)2(dxz, yz)3 and (dxy)1(dxz, yz)4 configurations"J.Am.Chem.Soc.. 126. 486-487 (2004)
• [文献書誌] K.Ishimura, M.Hada, H.Nakatsuji: "SAC/SAC-CI calculations of ionized and excited states of Ferrocene"Chemical Physics Letters. (掲載予定). (2003)
• [文献書誌] R.Fukuda, M.Hada, H.Nakatsuji: "Quasirelativistic theory for the magnetic shielding constant.I. Formulation of Douglas-Kroll-Hess transformation"Journal of Chemical Physics. 118. 1015-1026 (2003)
• [文献書誌] R.Fukuda, M.Hada, H.Nakatsuji: "Quasirelativistic theory for the magnetic shielding constant.II. Gauge-including atomic orbitals and applications to molecules"Journal of Chemical Physics. 118. 1027-1035 (2003)