面不斉遷移金属錯体の特性を用いた還元的不斉クロスカップリング

• 研究課題/領域番号: 14340201
• 研究種目: 基盤研究(B)
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 有機化学
• 研究機関: 大阪府立大学
• 研究代表者: 植村 元一 大阪府立大学, 総合科学部, 教授 (90047241)
• 研究分担者: 神川 憲 大阪府立大学, 総合科学部, 助手 (40316021)
• 研究期間 (年度): 2002 – 2004
• 研究課題ステータス: 完了 (2004年度)
• 配分額: 14,600千円 (直接経費: 14,600千円); 2004年度: 3,600千円 (直接経費: 3,600千円); 2003年度: 3,900千円 (直接経費: 3,900千円); 2002年度: 7,100千円 (直接経費: 7,100千円)
• キーワード: ジオール / ジアミン / β-アミノアルコール / クロスピナコール / 1,2-アミノアルコール / クロスピナコールカップリング / 面不斉 / 不斉補助基 / ピナコール反応 / クロスカップリング / アミノアルコール

研究概要

光学活性β-ジオール、ジアミン、アミノアルコールは不斉反応の不斉補助基、配位子として重要な化合物である。また顕著な生物活性を有する天然有機化合物の部分骨格にも数多く存在する。これらの光学活性β-ジオール、ジアミン、アミノアルコールを効率良く合成することは有機合成上重要な課題である。光学活性β-ジオールは対応するオレフィン化合物を不斉ジヒドロキシ化して容易に合成できるが、光学活性b-ジアミン、アミノアルコールの合成は容易ではない。我々は、既に面不斉遷移金属錯体に対してヨウ化サマリウムを用いたピナコールカップリング反応にて光学活性β-ジオール、ジアミンを得るのに成功した。本反応をさらに延長してアルデヒドとイミンとの還元的クロスカップリングでβ-アミノアルコールを光学活性体として得ることを検討した。本反応でβ-アミノアルコールを光学活性体として合成するには、以下の問題点を解決する必要がある。
1.アルデヒド、イミンのそれぞれがホモカップリングせず、両基質間でのクロスカップリングを効率よく進行させること。
2.生成物のanti及びsyn体のジアステレオ選択性
3.エナンチオ選択性
この問題を電子吸引基であるトシル基を有するイミンを用い、面不斉アルデヒドとのヨウ化サマリウムを用いた還元的反応を行うことにより、効率良くクロスカップリング反応が進行して光学活性β-アミノアルコールを得ることに成功した。さらに、anti体、syn体のβ-アミノアルコールを用いるイミンを変えることでつくり分けることに成功した。
さらに、面不斉遷移金属錯体を用いることで軸不斉ビアリール化合物およびベンズアミド、アニリドの合成をも行った。

研究成果

• [雑誌論文] Asymmetric Synthesis of Axially Chiral Benzamides and Anilides Utilizing Planar Chiral Arene Chromium Complexes (2004)
  • 著者名/発表者名: Koide, H., Hata, T., Yoshihara, K., Kamikawa K., Uemura, M.
  • 雑誌名: Tetrahedron 60 ページ: 15-15
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Asymmetric synthesis of β-aminoalcohol by reductive cross-coupling of planar chiral ferrocencarboxaldehyde with N-tosyl ferrocenlideneamine and its application to asymmetric reaction (2004)
  • 著者名/発表者名: Kimura, T., Shoda, R., Taniguchi, N., Kamikawa, K., Uemura, M
  • 雑誌名: Inorg.Chim.Acta 357 ページ: 7-7
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Stereoselective Allylation Reactions Utilizing Optically Active Dinucular α,β-Unsaturated Fischer Carbene Complexes with Planar Chirality of (Arene)chromium Complexes (2004)
  • 著者名/発表者名: Kamikawa, K., Tachibana, A., Shimizu, Y., Uchida, K., Furusho, M., Uemura, M
  • 雑誌名: Org.Lett. 6 ページ: 4-4
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Stereoselective Synthesis of Atropisomeric Korupensamines A and B Utilizing Planar Chiral Arene Chromium Complex (2004)
  • 著者名/発表者名: Watanabe, T., Tanaka, Y., Shoda, R., Sakamoto R., Kamikawa, K., Uemura, M.
  • 雑誌名: J.Org.Chem. 69 ページ: 7-7
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Asymmetric Synthesis of Axially Chiral Benzamides and Anilides Utilizing Planar Chiral Arene Chromium Complexes (2004)
  • 著者名/発表者名: Koide, H., Hata, T., Yoshihara, K., Kamikawa, K., Uemura, M.
  • 雑誌名: Tetrahedron 60 ページ: 15-15
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Asymmetric synthesis of -aminoalcohol by reductive cross-coupling of planar chiral ferrocencarboxaldehde with N-tosyl ferrocenlideneamine and its application to asymmetric reaction (2004)
  • 著者名/発表者名: Kimura, T., Shoda, R., Taniguchi, N., Kamikawa, K., Uemura, M
  • 雑誌名: Inorg.Chem.Acta 357 ページ: 7-7
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Stereoselective Allylation Reactions Utilizing Optically Active Dinucular a,b-Unsaturated Fischer Carbene Complexes with Planar Chirality of (Arene)chromium Complexes (2004)
  • 著者名/発表者名: Kamikawa, K., Tachibana, A., Shimizu, Y., Uchida, K., Furusho, M., Uemura, M
  • 雑誌名: J.Org.Chem. 69 ページ: 7-7
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Asymmetric Synthesis of Axially Chiral Benzamides and Anilides Utilizing Planar Chiral Arene Chromium Complexes (2004)
  • 著者名/発表者名: Koide, H., Hata, T., Yoshihara, K., Kamikawa.K., Uemura, M.
  • 雑誌名: Tetrahedron 60 ページ: 4527-4541
• [雑誌論文] Asymmetric synthesis of β-aminoalcohol by reductive cross-coupling of planar chiral ferrocencarboxaldehde with N-tosyl ferrocenlideneamine and its application to asymmetric reaction (2004)
  • 著者名/発表者名: Kimura, T., Shoda, R., Taniguchi, N., Kamikawa, K., Uemura, M.
  • 雑誌名: Inorg.Chim.Acta 357 ページ: 1829-1835
• [雑誌論文] Stereoselective Allylation Reactions Utilizing Optically Active Dinucular α,β-Unsaturated Fischer Carbene Complexes with Planar Chirality of (Arene)chromium Complexes (2004)
  • 著者名/発表者名: Kamikawa, K., Tachibana, A., Shimizu, Y., Uchida, K., Furusho M., Uemura, M.
  • 雑誌名: Org.Lett. 6 ページ: 4307-4310
• [雑誌論文] Stereoselective Synthesis of Atropisomeric Korupensamines A and B Utilizing Planar Chiral Arene Chromium Complex (2004)
  • 著者名/発表者名: Watanabe, T., Tanaka, Y., Shoda, R., Sakamoto, R., Kamikawa, K., Uemura, M.
  • 雑誌名: J.Org.Chem. 69 ページ: 4152-4158
• [雑誌論文] Planar Chiral (η^6-Arene) Ruthenium Cp Complex in Organic Synthesis : Diastereoselective Complexation of Arene Compounds with Benzylic Alcohol and Its Synthetic Application to Chiral Biaryls (2003)
  • 著者名/発表者名: Kamikawa, K., Norimura, K., Furusyo, M., Uno, T., Sato, Y., Konoo, A., Bringmann, G., Uemura, M.
  • 雑誌名: Organometallics 22 ページ: 9-9
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Inversion of Planar Chirality vs. Axial Isomerization of Axially Chiral Biaryl Chromium Complexes (2003)
  • 著者名/発表者名: Kamikawa, L., Sakamoto, T., Uemura, M.
  • 雑誌名: Synlett ページ: 3-3
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Tricarbonylchromium-complexed Biaryls in Asymmetric Synthesis : Stereoselective Functionalization of Axially Chiral Biaryl Chromium Complexes (2003)
  • 著者名/発表者名: Tanaka, Y., Sakamoto, T., Kamikawa, K., Uemura, M.
  • 雑誌名: Synlett ページ: 3-3
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Asymmetric Synthesis of Axially Chiral Biaryls : Inversion of Planar Chirality vs. Axial Isomerization, and Fuctionalization at Side Chain of Biaryl Chromium Complex (2003)
  • 著者名/発表者名: Kamikawa, K., Sakamoto, T., Tanaka, Y., Uemura, M.
  • 雑誌名: J.Org.Chem. 68 ページ: 8-8
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Planar Chiral (h^6-Arene) Ruthenium Cp Complex in Organic Synthsis : Diastereoselective Complexation of Arene Compounds with Benzylic Alcohol and Its Synthetic Application to Chiral Biaryls (2003)
  • 著者名/発表者名: Kamikawa, K., Norimura, K., Furusyo, M., Uno, T., Sato, Y., Konoo, A., Bringmann, G., Uemura, M.
  • 雑誌名: Organomeallics. 22 ページ: 3-3
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Inversion of Planar Chirality vs. Axial Isomerization of Axially Chiral Biaryl Chromium Complexes (2003)
  • 著者名/発表者名: Kamikawa, K., Sakamoto, T., Uemura, M
  • 雑誌名: Synlett 3
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Tricarbonylchromium-complexed Birayls in Asymmetric Synthesis : Stereoselective Functionalization of Axially Chiral Biaryl Chromium Complexes (2003)
  • 著者名/発表者名: Tanaka, Y., Sakamoto, T., Kamikawa, K., Uemura, M
  • 雑誌名: Synlett 3
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Asymmetric Synthesis of Axially Chiral Biaryls : Inversion of Planar Chirality vs.Axial Isomerization, and Fuctionalization at Side Chain of Biaryl Chromium Complex (2003)
  • 著者名/発表者名: Kamikawa, K., Sakamoto, T., Tanaka, Y., Uemura, M
  • 雑誌名: J.Org.Chem. 68 ページ: 8-8
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Stereoselective Synthesis of Atropisomeric Korupensamines A and B Utilizing Planar Chiral Arene Chromium Complex (2003)
  • 著者名/発表者名: Watanabe, T., Tanaka, Y., Shoda, R., Sakamoto, R., Kamikawa, K., Uemura, M
  • 雑誌名: Org.Lett. 6 ページ: 4-4
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Asymmetric Synthesis of β-Amino Alcohols by Reductive Cross-Coupling of Benzylideneamine with Planar Chiral Bezaldehydes (2002)
  • 著者名/発表者名: Tanaka, Y., Taniguchi, N., Uemura, M.
  • 雑誌名: Org.Lett. 4 ページ: 9-9
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Asymmetric Synthesis of Axially Chiral Benzamides and Anilides by Enantiotopic Lithiation of Prochiral Arene Chromium Complexes (2002)
  • 著者名/発表者名: Koide, H., Hata, T., Uemura, M.
  • 雑誌名: J.Org.Chem. 67 ページ: 7-7
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] The Lactone Concept-a Novel Approach to the Metal=Assisted Atropselective Construction of Axially Chiral Biaryl System (2002)
  • 著者名/発表者名: Bringmann, G., Breuning, M., Pfeifer, R.-M., Schenk, W.A., Kamikawa, K., Uemura, M.
  • 雑誌名: J.Organomet.Chem. 661 ページ: 17-17
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Asymmetric Synthesis of Anti- and Syn-β-Amino Alcohols by Reductive Cross Coupling of Transition Metal-Coordinated Planar Chiral Arylaldehydes with Arylimines (2002)
  • 著者名/発表者名: Tanaka, Y., Taniguchi, N., Kimura, T., Uemura, M.
  • 雑誌名: J.Org.Chem. 67 ページ: 11-11
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Asymmetric Synthesis of b-Amino Alcohols by Reductive Cross-Coupling of Benzylideneamine with Planar Chiral Bezaldehydes (2002)
  • 著者名/発表者名: Tanaka, Y., Taniguchi, N., Uemura, M.
  • 雑誌名: Org.Lett. 4 ページ: 4-4
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] The Lactone Concept-a Novel Approach to the Metal=Assisted Atropselective Construction of Axially Chiral Biaryl System (2002)
  • 著者名/発表者名: Bringmann, G., Breuning, M., Pfeifer, R.-M., Schenk, W.A., Kamikawa.K, Uemura, M.
  • 雑誌名: J.Organomet.Chem. 661 ページ: 17-17
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Asymmetric Synthesis of Anti- and Syn-b-Amino Alcohols by Reductive Cross Coupling of Transition Metal-Coordinated Planar Chiral Arylaldehydes with Arylimines (2002)
  • 著者名/発表者名: Tanaka, Y., Taniguchi, N., Kimura, T., Uemura, M
  • 雑誌名: J.Org.Chem. 67 ページ: 11-11
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Catalytic Asymmetric Induction of Planar Chirality ; Palladium Catalyzed Asymmetric Intramolecular Heck Reaction of Prochiral (Arene)chromium Complex
  • 著者名/発表者名: Kamikawa, K., Harada, K., Uemura, M.
  • 雑誌名: Tetrahedron : Asymmetry (印刷中)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [雑誌論文] Catalytic Asymmetric Induction of Planar Chirality ; Palladium Catalyzed Asymmetric Intramolecular Heck Reaction of Prochiral (Arene)chromium Complex
  • 著者名/発表者名: Kamikawa, K., Harada, K., Uemura, M.
  • 雑誌名: (In Press)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [雑誌論文] Catalytic Asymmetric Induction of Planar Chirality ; Palladium Catalyzed Asymmetric Intramolecular Heck Reaction of Prochiral (Arene)chromium Complex
  • 著者名/発表者名: Kamikawa, K., Harada, K., Uemura, M.
  • 雑誌名: Tetrahedron : Asymmetry (印刷中)
• [文献書誌] Koide, H., Hata, T., Yoshihara, K., Kamikawa, K., Uemura, M.: "Asymmetric Synthesis of Axially Chiral Benzamides and Anilides Utilizing Planar Chiral Arene Chromium Complexes"Tetrahedron. (in press).
• [文献書誌] Kimura, T., Shoda, R., Taniguchi, N., Kamikawa, K., Uemura, M.: "Asymmetric Synthesis of β-Amino Alcohols by Reductive Cross-Coupleing of Planar Chiral Ferrocenecarboxaldehyde with N-Tosyl Ferrocenylideneamine, and Its Application to Asymmetric Reaction"Inorg.Chem.Acta.. (in press).
• [文献書誌] Kamimra, K., Sakamoto, T., Tanaka, Y., Uemura, M.: "Inversion of Planar Chirality vs Axially Chiral Biaryl Chromium Complexes"J.Org.Chem.. 68. 9356-9363 (2003)
• [文献書誌] Kamimra, K., Sakamoto, T., Uemura, M.: "Inversion of Planar Chirality vs Axially Chiral Biaryl Chromium Complexes"Synlett. 516-518 (2003)
• [文献書誌] Tanaka, Y., Sakamaoto, T., Kamikawa, K., Uemura, M.: "Tricarbonylchromium-Complexed Biaryls in Asymmetric Synthesis : Stereoselective Functialization of Axially Chiral Biaryl Chormium Complexes"Synlett. 519-521 (2003)
• [文献書誌] Kamikawa, K., Norimura, K., Furusyo, M., Uon, T., Sato, Y., Konoo, A., Bringmann, G., Uemura, M.: "Planar Chiral (η^6-Arene)Ruthenium Cp Complex in Organic Synthesis : Diastereoselective Complexation of Arene Compounds with Benzylic Alcohol and Its Synthetic Application to Chiral Biaryls :"Organometallics. 22. 1038-1046 (2003)
• [文献書誌] G.Bringmann, M.Breuning, R-M.Pfeifer, W.A.Schenk, K.Kamikawa, M.Uemura: "The lactone concept a novel approach to the metal-assisted atropselective construction of axially chiral biaryl systems"J.Organoment.Chem.. 67. 9227-9237 (2002)
• [文献書誌] Y.Tanaka, N.Taniguchi, M.Uemura: "Asymmetric Synthesis of b-Amino Alcohols by Reductive Cross-Coupling of Benzylidenamine with Planar Chiral Benzaldehydes"Org.Lett.. 4. 835-838 (2002)
• [文献書誌] Y.Tanaka, N.Taniguchi, T.Kimura, M.Uemura: "Asymmetric Synthesis of anti-and syn-b-Amino Alcohols by Reductive Cross-Coupling of Transition Metal-Coordinated Planar Chiral Arylaldehydes with Aldimines"J.Org.Chem.. 67. 9227-9237 (2002)
• [文献書誌] H.Koide, T.Hata, M.Uemura: "Asymmetric Synthesis of Axially Chiral Benzamides and Anilides by Enantiotopic Lithiation of Prochiral Arene Chromium Complexes"J.Org.Chem.. 67. 1929-1935 (2002)
• [文献書誌] K.Kamikawa, T.Sakamoto, U.Uemura: "Inversion of Planar Chirality vs. Axial Isomerization of Axially Chiral Biaryl Chromium Complexes"Synlett. (in press).
• [文献書誌] Y.Tanaka, T.Sakamoto, K.Kamikawa, M.Uemura: "Tricarbonylchromium-Complexed Biaryls in Asymmetric Synthesis : Stereoselective Functionalization of Axially Chiral Biaryl Chromium Complexes"Synlett. (in press).