| 研究課題/領域番号 |
14340208
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| 研究種目 |
基盤研究(B)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 研究分野 |
無機化学
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| 研究機関 | 京都大学 (2004)
九州大学 (2002-2003) |
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研究代表者 |
大場 正昭 (2004) 京都大学, 工学研究科, 助教授 (00284480)
大川 尚士 (2002-2003) 九州大学, 大学院・理学研究院, 教授 (00037219)
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| 研究分担者 |
大川 尚士 九州大学, 理学研究院, 名誉教授 (00037219)
小寺 政人 同志社大学, 工学部, 教授 (00183806)
大場 正昭 京都大学, 大学院・工学研究院, 助教授 (00284480)
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| 研究期間 (年度) |
2002 – 2004
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| 研究課題ステータス |
完了 (2004年度)
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| 配分額 *注記 |
14,300千円 (直接経費: 14,300千円)
2004年度: 2,200千円 (直接経費: 2,200千円)
2003年度: 3,300千円 (直接経費: 3,300千円)
2002年度: 8,800千円 (直接経費: 8,800千円)
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| キーワード | リン酸トリエステラーゼ / リン酸ジエステラーゼ / 加水分解反応 / 二核錯体 / 機能モデル / コンパートメント配位子 / 非対称型二核化配位子 / ESI質量分析 / ウレアーゼモデル / ヘテロ二核錯体 / 尿素の化学変換 / 大環状二核化配位子 / 異常原子価二核錯体 / 配位位置異性 / μ-ペルオキソ錯体 |
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| 研究概要 |
(1)リン酸トリエステル加水分解酵素類似機能
'end-off型二核化コンパートメント配位子を用いたbis(μ-carboxylato)-μ-phenolato錯体[M_2(L)(AcO)_2]^+ (M=Mn, Co, Ni, Zn)錯体をリン酸トリエステラーゼのモデルとしてtris(p-nitrophenyl)phosphate (TNP)→bis(p-nitrophenyl)phosphate (BNP^-)の加水分解を分光法およびESIマス質量分析法で研究した。加水分解能は、錯体の二核コアがMnMn〜ZnZn>CoCo>>NiNiの順に低下した。これは金属イオンに結合した水の求核性がこの順で低下することで説明される。リン酸トリエステラーゼは、MnMnではなくてZnZn二核コアを活性中心に持つ。これは、海水中の金属イオンの存在量がZn>>>Mnであることで理解できる。
(2)リン酸ジエステル加水分解酵素類似機能
リン酸ジエステラーゼの機能モデルとして[M_2(L)(AcO)_2]^+ (M=Mn, Co, Ni, Zn)錯体によるbis(p-nitrophenyl) phosphate (BNP^-)→mono(p-nitrophenyl) phosphate (MNP^<2->)の加水分解を研究した。加水分解は[M_2(L)(AcO)_2]^+ + BNP^- = [M_2(L)(AcO)(BNP)]^+ + AcO^-の平衡で生成する錯種[M_2(L)(AcO)(BNP)]^+を経由して進行し、加水分解能はMnMn〜CoCo>>NiNi>>ZnZnの順に低下した。ZnZn錯体の加水分解能が低い理由は、μ-acetato-μ-bnp錯体のコア構造が'rigid'で水分子の取込みが難しいためである。リン酸ジエステラーゼにはMnMnコアは存在するが、CoCoコアは見いだされていない。この理由は海水中の金属イオンの存在量がMn>>Coであることで理解できる。また、FeZnコアを有するpuple acid phophataseの最初の機能モデルの構築にも成功した。
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