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カルベン錯体の新規発生法を機軸とした新規触媒反応の開発

研究課題

研究課題/領域番号 14350468
研究種目

基盤研究(B)

配分区分補助金
応募区分一般
研究分野 有機工業化学
研究機関京都大学

研究代表者

大江 浩一  京都大学, 工学研究科, 教授 (90213636)

研究分担者 植村 榮  京都大学, 工学研究科, 教授 (70027069)
研究期間 (年度) 2002 – 2003
研究課題ステータス 完了 (2003年度)
配分額 *注記
15,200千円 (直接経費: 15,200千円)
2003年度: 3,600千円 (直接経費: 3,600千円)
2002年度: 11,600千円 (直接経費: 11,600千円)
キーワードビニリデン / フリルカルベン / ビニルカルベン / 芳香族化反応 / シクロプロパン化反応 / [3,3]シグマトロピー / 触媒反応 / 酢酸プロパルギル / ビニルカルベノイド / π-アルキン錯体 / [3,3]シグマトロピー転位 / [3+4]型還化付加
研究概要

本研究では,アルキンと遷移金属との反応によって生じるビニリデンおよびカルベン錯体の反応制御を機軸とした,新規有機金属化合物の合成と新規触媒反応の開発を行った。ビニリデン錯体の反応制御法としては電子環状反応とシグマトロピー転位を利用した。また,カルベン錯体に関しては,酢酸プロパルギルより転位によりビニルカルベン錯体が発生することを利用した触媒反応の開発を行った。
[1]α-ピラニリデン錯体と2-フリルカルベン錯体の新規合成法の開発
(Ζ)-β-エチニル-α,β-不飽和エステルと6族金属錯体との反応により,ビニリデン錯体が発生し,続く分子内環化を駆動力としてα-ピラニリデン錯体が生成した。また.アミドとの反応も同様に進行し,対応するα-ピラニリデン錯体を与えた。一方,(Ζ)-β-エチニル-α,β-不飽和ケトンとの反応では,π-アルキン錯体における5-エキソ環化により,2-フリルカルベン錯体が生成することを見出した。また,2-フリルカルベン錯体の発生を利用するアルケンの触媒的シクロプロパン化反応や硫黄イリドの[2,3]シグマトロピー転位反応および炭化水素C-H結合への挿入反応の開発にも成功した。
[2]1-アシル-2-エチニルシクロプロパンの接触的芳香族化反応
ビニリデン錯体の電子環状反応によりα-ピラニリデン錯体が生成することが明らかになったので,cis-1-アシル-2-エチニルシクロプロパンの反応を検討した。このシクロプロパンは,触媒量のM(CO)_5(THF)錯体(M=Cr, W)とEt_3Nの存在下反応し,フェノールを誘導体を与えた。一方,エステル,アミドシクロプロパンの反応は全く進行しなかった。本反応は,アシルシクロプロピルビニリデン錯体の[3,3]シグマトロピー転位により生成する7員環カルベン錯体を経て進行したと考えられる。
[3]酢酸プロパルギルからのビニルカルベン錯体発生法に基づく触媒反応の開発
遷移金属錯体触媒存在下,酢酸プロパルギルとアルケンを反応させるとアセタート基の転位によりビニルカルベン錯体が発生しアルケンの触媒的シクロプロパン化反応が進行することを明らかにした。この反応では広範囲の遷移金属錯体が触媒活性を示すことも明らかにした。また。ジエン類との反応においてシクロプロパン化と続く[3,3]シグマトロピー転位により7員環が構築できること明らかにした。この酢酸プロパルギルからのビニルカルベン錯体発生法は,芳香族炭化水素C-H結合への挿入反応にも応用できる。

報告書

(3件)
  • 2003 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 2002 実績報告書
  • 研究成果

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  • [文献書誌] K.Miki, K.Ohe, S.Uemura: "Ruthenium-Catalyzed Cyclopropanation of Alkenes Using Propargylic Carboxylates as Precursors of Vinylcarbenoids"J.Org.Chem.. 68. 8505-8513 (2003)

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  • [文献書誌] Y.Kato, K.Miki, F.Nishino, K.Ohe, S.Uemura: "Doyle-Kirmse Reaction of Allylic Sulfides with Diazoalkane-Free (2-Furyl) carbenoid Transfer"Org.Lett.. 5. 2619-2621 (2003)

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  • [文献書誌] F.Nishino, K.Miki, Y.Kato, K.Ohe, S.Uemura: "Rhodium-Catalyzed Cyclopropanation Using Ene-yne-imino Ether Compoundsas Precursors of (2-Pyrrolyl) carbenoids"Org.Lett.. 5. 2615-2617 (2003)

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  • [文献書誌] K.Miki, K.Ohe, S.Uemura: "A New Ruthenium-Catalyzed Cyclopropanation of Alkenes Using Propargylic Acetates as a Precursor of Vinylcarbenoids"Tetrahedron Lett.. 44. 2019-2022 (2003)

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  • [文献書誌] K.Miki, F.Nishino, K.Ohe, S.Uemura: "Novel Approach for Catalytic Cyclopropanation of Alkenes via (2-Furyl) carbene Complexes from 1-Benzoyl-cis-1-buten-3-yne and Transition Metals"J.Am.Chem.Soc.. 124. 5260-5261 (2002)

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      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K.Ohe, T.Yokoi, K.Miki, F.Nishino, S.Uemura: "Chromium-and Tungsten-Triggered Valence Isomerism of cis-1-Acyl-2-ethynylcyclo-propanes via [3,3] Sigmatropy of (2-Acylcyclopropyl) vinylidene-metal Intermediates"J.Am.Chem.Soc.. 124. 526-527 (2002)

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      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] 大江浩一: "有機合成のための触媒反応103(檜山爲次郎, 野崎京子編)"東京化学同人. 215 (2004)

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  • [文献書誌] K.Miki, K.Ohe, S.Uemura: "Ruthenium-Catalyzed Cyclopropanation of Alkenes Using Propargylic Carboxylates as Precursors of Vinylcarbenoids"J.Org.Chem.. 68. 8505-8513 (2003)

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  • [文献書誌] Y.Kato, K.Miki, F.Nishino, K.Ohe, S.Uemura: "Doyle-Kirmse Reaction of Allylic Sulfides with Diazoalkane-Free (2-Furyl)carbenoid Transfer"Org.Lett.. 5. 2619-2621 (2003)

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  • [文献書誌] F.Nishino, K.Miki, Y.Kato, K.Ohe, S.Uemura: "Rhodium-Catalyzed Cyclopropanation Using Ene-yne-imino Ether Compounds as Precursors of (2-Pyrrolyl)carbenoids"Org.Lett.. 5. 2615-2617 (2003)

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  • [文献書誌] K.Miki, K.Ohe, S.Uemura: "A New Ruthenium-Catalyzed Cyclopropanation of Alkenes Using PropargylicAcetates as a Precursor of Vinylcarbenoids"Tetrahedron Lett.. 44. 2019-2022 (2003)

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      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K.Miki, F.Nishino, K.Ohe, S.Uemura: "Novel Approach for Catalytic Cyclopropanation of Alkenes via (2-Furyl)carbene Complexes from 1-Benzoyl-cis-1-buten-3-yne and Transition Metals"J.Am.Chem.Soc.. 124. 5260-5261 (2002)

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      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K.Ohe, T.Yokoi, K.Miki, F.Nishino, S.Uemura: "Chromium-and Tungsten-Triggered Valence Isomerism of cis-1-Acyl-2-ethynylcyclo-propanes via [3,3]Sigmatropy ~of (2-Acylcyclopropyl)vinylidene-metal Intermediates"J.Am.Chem.Soc.. 124. 526-527 (2002)

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      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K.Miki, T.Yokoi, F.Nishino, K.Ohe, S.Uemura: "Synthesis of 2-Pyranylidene or (2-Furyl)carbene-Chromium Complexes From Conjugated Enyne carbonyl Compounds with Cr(CO)_5(THF)"J.Organomet.Chem.. 645. 228-234 (2002)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
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      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K.Miki, K.Ohe, S.Uemura: "Ruthenium-Catalyzed Cyclopropanation of Alkenes Using Propargylic Carboxylates as Precursors of Vinylcarbenoids"J.Org.Chem.. 68. 8505-8513 (2003)

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      2003 実績報告書
  • [文献書誌] Y.Kato, K.Miki, F.Nishino, K.Ohe, S.Uemura: "Doyle-Kirmse Reaction of Allylic Sulfides with Diazoalkane-Free (2-Furyl)carbenoid Transfer"Org.Lett.. 5. 2619-2621 (2003)

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      2003 実績報告書
  • [文献書誌] F.Nishino, K.Miki, Y.Kato, K.Ohe, S.Uemura: "Rhodium-Catalyzed Cyclopropanation Using Ene-yne-imino Ether Compounds as Precursors of (2-Pyrrolyl)carbenoids"Org.Lett.. 5. 2615-2617 (2003)

    • 関連する報告書
      2003 実績報告書
  • [文献書誌] K.Miki, K.Ohe, S.Uemura: "A New Ruthenium-Catalyzed Cyclopropanation of Alkenes Using Propargylic Acetates as a Precursor of Vinylcarbenoids"Tetrahedron Lett.. 44. 2019-2022 (2003)

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      2003 実績報告書
  • [文献書誌] K.Miki, F.Nishino, K.Ohe, S.Uemura: "Novel Approach for Catalytic Cyclopropanation of Alkenes via (2-Furyl)carbene Complexes from 1-Benzoyl-cis-1-buten-3-yne and Transition Metals"J.Am.Chem.Soc.. 124. 5260-5261 (2002)

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      2003 実績報告書
  • [文献書誌] K.Ohe, T.Yokoi, K.Miki, F.Nishino, S.Uemura: "Chromium- and Tungsten-Triggered Valence Isomerism of cis-1-Acyl-2-ethynylcyclopropanes via [3,3]Sigmatropy of (2-Acylcyclopropyl)vinylidene-metal Intermediates"J.Am..Chem.Soc.. 124. 526-527 (2002)

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      2003 実績報告書
  • [文献書誌] K.Miki, K.Ohe, S.Uemura: "A New Ruthenium-Catalyzed Cyclopropanation of Alkenes using Propargylic Acetates as a Precursor of Vinylcarbenoids"Tetrahedron Letters. 44・10. 2019-2022 (2003)

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      2002 実績報告書

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公開日: 2002-04-01   更新日: 2016-04-21  

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