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金属錯体の配位構造の歪みによる励起状態のスピン純度の制御

研究課題

研究課題/領域番号 14540515
研究種目

基盤研究(C)

配分区分補助金
応募区分一般
研究分野 無機化学
研究機関大阪大学

研究代表者

野崎 浩一  大阪大学, 理学研究科, 助手 (20212128)

研究期間 (年度) 2002 – 2003
研究課題ステータス 完了 (2003年度)
配分額 *注記
3,700千円 (直接経費: 3,700千円)
2003年度: 800千円 (直接経費: 800千円)
2002年度: 2,900千円 (直接経費: 2,900千円)
キーワード項間交差 / スピン軌道相互作用 / リン光 / 一重項MLCT / 三重項MLCT / フランクコンドン解析 / ケイ光 / 銅(I)錯体 / 白金(O)錯体
研究概要

[Cu(I)(dmp)_2]^+や[Pt(0)(binap)_2]錯体などのd^<10>型金属錯体について室温での発光の時間分解測定を行った結果、一重項MLCTの寿命は、Cu(I)錯体で15ピコ秒、Pt(0)錯体で3.2ピコ秒であり、遷移金属錯体としては異常に長いことを見いだした。またMLCTからのリン光の強度は非常に弱く、低温(<173K)でのみ観測されることがわかった。これらのd^<10>型金属錯体のMLCTの光物性は、Ru(II),Os(II),Ir(III)などの典型的な発光性の正八面体配位構造を有するd^6型金属錯体のものとは著しく異なっていることが明らかになった。密度汎関数理論による解析の結果、これらのd^<10>型金属錯体での基底一重項状態は擬四面体構造であるがMLCTでは平面型構造へと歪み、HOMOとHOMO-1とが4500cm^<-1>以上のエネルギー分裂を生じること、そしてこの大きな分裂がd電子特有の大きなスピン軌道相互作用による異なるスピン状態間の強い混合を妨げるために、蛍光寿命が長くなり、またリン光輻射が遅くなることを理論的に明らかにした。
90ギガフロップスの演算能力を有するPCクラスタ計算機を構築し、これを用いてRu(II)-Co(III)二核錯体での光反応のポテンシャルエネルギー曲線と局面間の振電相互作用の大きさを計算した。この結果、Ru(II)の励起状態からのCo(III)への電子移動やエネルギー移動は非対称振動によって著しく促進されることを明らかにした。
量子化学計算によって得られた励起状態の構造から発光スペクトルを計算し、それを実測のものと比較することで量子計算結果を評価する方法を考案し、アントラセンやテトラセン、ペリレンなどの芳香族化合物の蛍光状態の構造をDFTによって正確に予測できることを明らかにした。

報告書

(3件)
  • 2003 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 2002 実績報告書
  • 研究成果

    (14件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (14件)

  • [文献書誌] Z.A.Siddique, K.Nozaki: "Structure-dependent photophysical properties of singlet and triplet metal-to-ligand charge transfer state in copper(I) bis(diimine) compounds."Inorganic Chemistry. 42. 6366-6378 (2003)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Z.A.Siddique, K.Nozaki: "Intense fluorescence of metal-to-ligand charge transfer state in [Pt(0)(binap)_2] [binap=2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl]"Inorganic Chemistry. 43. 663-673 (2004)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Abe, W.Adam, W.T.Borden, K.Nozaki: "Effects of Spiroconjugation on the Calculated Singlet-Triplet Energy Gap in 2,2-Dialkoxycyclopentane-1,3-diyls and on the Experimental Electronic Absorption Spectra of Singlet 1,3-Diphenyl Derivatives."J.Am.Chem.Soc.. 126. 574-582 (2004)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Abe, T.Kawakami, K.Noz, M.Nojima: "Mechanism of Stereo- and Regioselectivity in the Paterno-Buchi Reaction of Furan Derivatives with Aromatic Carbonyl Compounds : Importance of the Conformational Distribution in the Intermediary Triplet 1,4-Diradicals. Assignment of the Lowest-Energy Electronic 〜"J.Am.Chem.Soc.. 126. 2838-2846 (2004)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] H.Torieda, K.Nozaki, A.Yoshimura, T.Ohno: "Low Quantum Yields of Relaxed Electron Transfer Products of Moderately Coupled Ru^<II>-CO^<III> Compounds on the Sub-Picosecond Laser Excitation."J.Phys.Chem.. (印刷中).

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Zainul Abedin Siddique, Yuichi Yamamoto, Takeshi Ohno, Koichi Nozaki: "Structure-dependent photophysical properties of singlet and triplet metal-to-ligand charge transfer state in copper(I) bis(diimine) compounds."Inorg.Chem.. 42(20). 6366-6378 (2003)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Zainul Abedin Siddique, Takeshi Ohno, Koichi Nozaki, Taro Tsuboinura: "Intense fluorescence from metal-to-ligand charge transfer state in [Pt(0)(binap)_2] [binap = 2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl]"Inorg.Chem.. 43(2). 663-673 (2004)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Manabu Abe, Waldemar Adam, Weston Thatcher Borden, Masanori Hattori, David A.Hrovat, Masatomo Nojima, Koichi Nozaki, Jakob Wirz: "Effects of Spiroconjugation on the Calculated Singlet-Triplet Energy Gap in 2,2-Diallcoxycyclopentane-1,3-diyls and on the Experimental Electronic Absorption Spectra of Singlet 1,3-Diphenyl Derivatives. Assignment of the Lowest-Energy Electronic Transition of Singlet Cyclopentane-1,3-diyls"J.Am.Chem.Soc. 126(2). 574-582 (2004)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Manabu Abe, Takanori Kawakami, Shinji Ohata, Koichi Nozaki, Masatomo Nojima: "Mechanism of Stereo-and Regioselectivity in the Paterno-Buchi Reaction of Furan Derivatives with Aromatic Carbonyl Compounds: Importance of the Conformational Distribution in the Intermediary Triplet 1,4-Diradicals"J.Am.Chem.Soc. 126(2). 2838-2846 (2004)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Hiroaki Torieda, Koichi Nozaki, Akio Yoshimura, Takeshi Ohno: "Low Quantum Yields of Relaxed Electron Transfer Products of Moderately Coupled Ru^<II>-CO^<III> Compounds on the Sub-Picosecond Laser Excitation."J.Phys.Chem.. (in press).

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2003 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Zainul Abedin Siddique 他: "Structure-dependent photophysical properties of singlet and triplet metal-to-ligand charge transfer state in copper(I) 〜"Inorg.Chem.. 42. 6366-6378 (2003)

    • 関連する報告書
      2003 実績報告書
  • [文献書誌] Zainul Abedin Siddique 他: "Intense fluorescence from metal-to-ligand charge transfer state in [Pt(0)(binap)_2]"Inorg.Chem.. 43. 663-673 (2004)

    • 関連する報告書
      2003 実績報告書
  • [文献書誌] Manabu Abe 他: "Effects of Spiroconjugation on the Calculated Singlet-Triplet Energy gap in 2,2-Dialkoxycyclopentane-1,3-diyls 〜"J.Am.Chem.Soc.. 126. 574-582 (2004)

    • 関連する報告書
      2003 実績報告書
  • [文献書誌] H.Torieda: "Temperature-Independent Rate of Electron-Transfer between a Cobalt(II) and a Ruthenium(III) of Doublet Electronic Configuration"J. Phys. Chem. A. 106. 11034-11044 (2002)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書

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公開日: 2002-04-01   更新日: 2016-04-21  

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