| 研究概要 |
非ヘム金属酵素であるメタンモノオキシゲナーゼ(MMO)は、温和な条件でアルカン類を酸素化しアルコールとすることが知られており、MMOをモデルとする遷移金属錯体触媒は次世代のすぐれた低エネルギー消費型酸素化触媒として期待されている。一方、デンドリマーは規則的な分岐構造を持ち,高分子と異なり単一分子でありながら球状ミセルに類似した構造を持つなど興味深い物性を示す。これまで開発してきたアルカン酸化反応系は溶媒効果が大きく,ハロゲン系溶媒以外では高い活性を示さないという難点があった。そこで、我々がこれまで研究してきた、MMOの機能モデルでありアルカン酸素化の触媒能を有する単核ルテニウム錯体にデンドロンを導入することにより,溶解度を自在に制御し、モノオキシゲナーゼモデルを実現することことをめざして研究を行った。
前年度に引き続き、錯体の合成を行った。三座配位子であるターピリジンと二座配位子であるビピリジンにベンジルエーテル型デンドロンを導入し混合配位型ルテニウム錯体としたところ,第1世代,第2世代,第3世代までのデンドリマー錯体の合成に成功した。
これまで検討してきたアルカン酸化反応系では,配位不飽和である五配位中間体の生成が反応を進行させる重要なステップであると考えられる。ルテニウム錯体は光照射により配位子置換反応や異性化反応を起こすことが知られており,一般的に解離機構で反応が進行するといわれている。そこでアルカン酸化能を有するルテニウム錯体の光反応を検討したところ,比較的良好な量子収率で光配位子置換反応や光異性化反応が進行することを見出した。
さらにこの反応をハロゲン溶媒中で行ったところ、配位不飽和な五配位錯体と思われる錯体が生成した。この配位不飽和種と2,6-ジクロロピリジンN-オキシドを反応させたところ、オキソ錯体と思われる錯体が生成した。以上のように、触媒的光酸化反応の反応機構に対する重要な知見を得ることができた。
|
