| 研究概要 |
先の実験的研究により,油相中のフェロセンと水相中のフェリシアンとの間の電子移動(ET)が,水相中のhomogeneousなETによるイオン移動(IT)機構であることが明らかとなった。この結果をふまえ,本研究では「油水界面で電子移動が本当に起こるのか?」を明らかにするため,理論的並びに実験的研究を行った。
まず,油水界面ETが二分子反応であることに着目し,その"拡散律速"の速度定数を,溶液反応におけるSmoluchowski-Debye理論の拡張によって求め,油水界面でのETの速度定数に一定の限界があることを理論的に示した。
実験的には,様々なredox種の油水界面ET系について,その反応機構をサイクリックボルタンメトリー(CV)のデジタルシミュレーション,交流インピーダンス測定,マイクロフロー電解,電導体分離油水(ECSOW)系によるCV測定などの電気化学的手法を用いて詳細に調べた。その結果,クロラニル-アスコルビン酸系やジメチルフェロセン-フェリシアン系などについても,フェロセンの系と同様にIT機構であることが明らかになった。また,新規に見いだされたグルコースオキシダーゼに触媒されるジメチルフェロセン-グルコース系も,類似のIT機構であることが分かった。
しかし,フェロセンやクロラニルなどよりもっと疎水性の高いredox種,たとえばルテチウムビフタロシアニン錯体を油相のredox種に用いた場合には,油水界面でのheterogeneousなETが実現できることが明らかになった。このような"真"のETを示す系はこれまでに数例しか報告がなく,しかも速度論的な研究に向く単純な系は少ない。そこで,ECSOW系などを活用して新しいET系の探索を行ったところ,テトラフェニルボルフィリン(TPP)カドミウム錯体-フェリシアン系を新たに見いだし,交流インピーダンス法によりETの速度定数を得ることができた。さらに,TPPの亜鉛錯体と水相中のプロトンとの間の光誘起ET反応も新たに見いだすことができた。
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