新規機能性金属錯体マテリアルの創出とキノリン・インドールライブラリー構築への展開

• 研究課題/領域番号: 14657559
• 研究種目: 萌芽研究
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 化学系薬学
• 研究機関: 独立行政法人物質・材料研究機構
• 研究代表者: 下田 正彦 (2003-2004) 独立行政法人物質・材料研究機構, 材料研究所, 主席研究員 (60343836); 塚本 史郎 (2002) 独立行政法人物質・材料研究機構, ナノマテリアル研究所, 主任研究員 (50344453)
• 研究分担者: 西田 篤司 国立大学法人千葉大学, 大学院・薬学研究院, 教授 (80130029) ; 有澤 光弘 国立大学法人千葉大学, 大学院・薬学研究院, 助手 (40312962) ; 下田 正彦 独立行政法人物質・材料研究機構, 材料研究所, 主席研究員 (60343836)
• 研究期間 (年度): 2002 – 2004
• 研究課題ステータス: 完了 (2004年度)
• 配分額: 3,000千円 (直接経費: 3,000千円); 2004年度: 1,200千円 (直接経費: 1,200千円); 2003年度: 900千円 (直接経費: 900千円); 2002年度: 900千円 (直接経費: 900千円)
• キーワード: 触媒 / 有機金属錯体 / ガリウム砒素単結晶 / 分子線エピタキシー / 硫黄 / 炭素-炭素結合 / テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム / 複素環 / 分子線エピタキシィ / GaAs / ルテニウム

研究概要

創薬化学・有機合成化学で重要な有機金属錯体触媒の固定に関する研究を行っている。すなわち、従来溶液として用いられる有機金属錯体を、基板(半導体、金属、絶縁体)表面上に固定することで、より安定で、再利用可能な新素材の開発を試みている。また、ルテニウム触媒を用いる置換キノリン及びインドールの新しい合成法の開発し、これらのライブラリー構築を行っている。
昨年度までの研究で、硫黄原子の(2x6)構造をもつGaAs単結晶基板に固定された有機Pd錯体Pd(PPh_3)_4)が、Heck反応、鈴木カップリング等の有機反応において、極めて高い触媒活性を有する事を見出した。さらに、硫黄処理を真空蒸着法から多硫化アンモニウム水溶液処理に代えることで、効率、安定性ともに大幅に改善されることが判った。また、ルテニウム触媒を用いる閉環メタセシスにより置換キノリン及びインドールの新しい合成法、ハロアミネーションを用いる置換インドールの新しい合成法の開発に成功した。
今年度は、この半導体上に固定された金属錯体の触媒活性の向上を目指し、処理条件等による活性の違いを調べた。また、高活性発現のメカニズムを探るために、反応過程における各元素のリーチング量をICP-MASSで測定し、リーチングは反応に関与していないことを確認した。また、Pdの価数を調べるために放射光を用いたより精密な実験を行った。また、ルテニウム触媒を用いる環化異性化反応を見出し置換インドリデンの新しい合成法を発見した。

研究成果

• [雑誌論文] Novel Palladium Catalyst Supported on GaAs(001) Passivated by Ammonium-sulfide (2004)
  • 著者名/発表者名: I.Takamiya, S.Tsukamoto, M.Shimoda, N.Miyashita, M.Arisawa, Y.Arakawa, A.Nishida
  • 雑誌名: Chemistry Letters 33(9) ページ: 1208-1209
  • NAID: 10013528105
• [雑誌論文] Cycloisomerization Promoted by the Combination of a Ruthenium Carbene Catalyst and Trimethylsilyl Vinyl Ether, and its Application in The Synthesis of Heterocyclic Compounds: 3-Methylene-2,3-dihydroindoles and 3-Methylene- (2004)
  • 著者名/発表者名: Y.Terada, M.Arisawa, M.Nakagawa, A.Nishida
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 43(31) ページ: 4063-4067
• [雑誌論文] A novel synthesis of substituted quinolines using ring-closing metathesis (RCM): its application to the synthesis of key intermediates for anti-malarial agents (2004)
  • 著者名/発表者名: C.Theeraladanon, M.Arisawa, M.Nakagawa, A.Nishida
  • 雑誌名: Tetrahedron 60(47) ページ: 3017-3035
• [雑誌論文] Preparative Synthesisof3,4,4a,5,8,8a-Hexahydro-2H-isoquinolin-1-one Ring System by the Diels-Alder Reaction of Optically Active Dienophile,5,6-Dihydro-1H-pyridin-2-one derivative with Siloxydiene (2003)
  • 著者名/発表者名: Masako Nakagawa, Hideharu Uchida, Takeshi Watanabe, Yoshiyuki Kimura, Mariko Yamabe, Koji Ono, Riichiro Tsuji, Masakatsu Akiba, Yukiyoshi Terada, Dai Nagaki, Sachiko Ban, Naoki Miyashita, Takuya Kano, Chumpol Theeraladanon, Keisuke Hatakeyama, Mitsuhiro Arisawa, Atsushi Nishida
  • 雑誌名: Heterocycles 59(2) ページ: 721-733
• [雑誌論文] Novel Organopalladium Material Formed on a Sulfur-Terminated GaAs(001) Surface (2002)
  • 著者名/発表者名: M.Arisawa, S.Tsukamoto, M.Shimoda, M.Pristovsek, A.Nishida
  • 雑誌名: Journal of Applied Physics 41(11A)
  • NAID: 110004080935
• [雑誌論文] Selective Isomerization of Terminal Olefin Catalyzed by a RutheniumComplex : A Novel Indole Synthesis via Ring-Closing Metathesis (RCM) (2002)
  • 著者名/発表者名: M.Arisawa, Y.Terada, M.Nakatawa, A.Nishida
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 41(24) ページ: 4732-4734
• [雑誌論文] Novel synthetic method for 2,3-Dihydro-3-halo-3-methylindole from N-Acetyl-2-isopropenylaniline by intramolecular haloamination (2002)
  • 著者名/発表者名: M.Arizona, Y.Ando, M.Yamanaka, M.Nakagawa, A.Nishida
  • 雑誌名: Synlett 9 ページ: 1514-1516
• [産業財産権] 金属触媒、及びその製造方法 (2004)
  • 発明者名: 西田 篤司, 塚本 史郎, 下田 正彦, 有澤 光弘
  • 権利者名: JST,物質・材料研究機構
  • 産業財産権番号: 2004-091736
  • 出願年月日: 2004-03-26
• [産業財産権] 基板結合型遷移金属触媒、及びその製造方法 (2002)
  • 発明者名: 西田 篤司, 塚本 史郎, 下田 正彦, 有澤 光弘
  • 権利者名: JST,物質・材料研究機構
  • 産業財産権番号: 2002-299141
  • 出願年月日: 2002
• [文献書誌] M.Arisawa, S.Tsukamoto, M.Shimoda, M.Pristovesk, A.Nishida: "Novel Organopalladium Material Formed on a Sulfur-Terminated GaAs(001) Surface"Jpn.J.Appl.Phys.. 41. L1197-L1199 (2002)
• [文献書誌] Mitsuhiro Arisawa, Yukiyoshi Terada, Masako Nakagawa, Atsushi Nishida: "Selective Isomerization of Terminal Olefin Catalyzed by a Ruthenium Complex : A Novel Indole Synthesis via Ring-Closing Metathesis (RCM)"Angewandte Chemie International Edition. 41(24). 4732-4734 (2002)
• [文献書誌] Mitsuhiro Arisawa, Yuko Ando, Masamichi Yamanaka, Masako Nakagawa, Atsushi Nishida: "Novel synthetic method for 2,3-Dihydro-3-halo-3-methylindole from N-Acetyl-2-isopropenylaniline by intramolecular haloamination"Synlett. 1514-1516 (2002)
• [文献書誌] Masako Nakagawa, Hideharu Uchida, Takeshi Watanabe, Yoshiyuki Kimura, Mariko Yamabe, Koji Ono, Riichiro Tsuji, Masakatsu Akiba, Yukiyoshi Terada, Dai Nagaki, Sachiko Ban, Naoki Miyashita, Takuya Kano, Chumpol Theeraladanon, Keisuke Hatakeyama, Mitsuhiro Arisawa, Atsushi Nishida: "Preparative Synthesis of 3,4,4a,5,8,8a-Hexahydro-2H-isoquinolin-1-one Ring System by the Diels-Alder Reaction of Optically Active Dienophile, 5,6-Dihydro-1H-pyridin-2-one derivative with Siloxydiene"Heterocycles. 59(2). 721-733 (2003)
• [文献書誌] Mitsuhiro Arisawa, Shiro Tsukamoto, Masahiko Shimoda, Markus Pristovsek, Atsushi Nishida: "Novel organopalladium catalyst material formed on a sulfur-terminated GaAs(001) surface"Japanese Journal of Applied Physics. 41. L1197-L1199 (2002)
• [文献書誌] Mitsuhiro Arisawa, Yukiyoshi Terada, Masako Nakagawa, Atsushi Nishida: "Selective Isomerization of Terminal Olefin Catalyzed by a Ruthenium Complex : A Novel Indole Synthesis via Ring-Closing Metathesis (RCM)"Angewandte Chemie International Edition. 41(24). 4732-4734 (2002)
• [文献書誌] Mitsuhiro Arisawa, Yuko Ando, Masamichi Yamanaka, Masako Nakagawa, Atsushi Nishida: "Novel synthetic method for 2,3-Dihydro-3-halo-3-methylindole from N-Acetyl-2-isopropenylaniline by intramolecular haloamination"Synlett. 1514-1516 (2002)
• [文献書誌] Masako Nakagawa, Hideharu Uchida, Takeshi Watanabe, Yoshiyuki Kimura, Mariko Yamabe, Koji Ono, Riichiro Tsuji, Masakatsu Akiba, Yukiyoshi Terada, Dai Nagaki, Sachiko Ban, Naoki Miyashita, Takuya Kano, Chumpol Theeraladanon, Keisuke Hatakeyama, Mitsuhiro Arisawa, Atsushi Nishida: "Preparative Synthesis of 3,4,4a,5,8,8a-Hexahydro-2H-isoquinolin-1-one Ring System by the Diels-Alder Reaction of Optically Active Dienophile, 5,6-Dihydro-1H-pyridin-2-one derivative with Siloxydiene"Heterocycles. 59(2). 721-733 (2003)