分子凝集および液滴粉砕による分子ナノクラスターの気相合成とその物性解明

• 研究課題/領域番号: 14740332
• 研究種目: 若手研究(B)
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 物理化学
• 研究機関: 慶應義塾大学
• 研究代表者: 三井 正明 慶應義塾大学, 理工学部, 助手 (90333038)
• 研究期間 (年度): 2002 – 2004
• 研究課題ステータス: 完了 (2004年度)
• 配分額: 2,900千円 (直接経費: 2,900千円); 2004年度: 600千円 (直接経費: 600千円); 2003年度: 800千円 (直接経費: 800千円); 2002年度: 1,500千円 (直接経費: 1,500千円)
• キーワード: ナノクラスター / 光電子分光 / 負イオン / 電子 / 結晶 / ポリアセン / 溶媒和電子 / アセトニトリル / ナフタレン / 固-液相転移

研究概要

本年度、オリゴアセン、オリゴフェニレンなどの一連のπ電子系有機化合物で構成されるナノクラスター負イオンに対して光電子分光法によるサイズ選択的な電子構造の観測を系統的に行い、以下に述べるような成果を得た。
(1)ナフタレンやアントラセンなどのオリゴアセン化合物で構成されるナノメートルスケールの集合体(構成分子数が30個程度以上)に対して余剰電子を付着させると、余剰電子によって誘起される梼造緩和の程度が大きく異なる二つの安定状態が生成することを光電子分光法による電子構造の観測から初めて見出した。これら二つの安定状態の生成比に対する内部温度依存性やメチル基置換基効果を系統的に調べることによって、この現象が電子付着前の中性集合体における固体的状態と液体的状態の共存を反映したものであることを明らかにした。これはバルク結晶では見られないナノメートルスケールの集合体に特有の現象であり、極微小サイズの分子集合体の集合構造形態や電子構造に対してサイズや内部温度がどのような影響を与えるのかを初めて直接的に示したものである。
(2)ビフェニル、p-ターフェニルなどのオリゴフェニレン類のナノ集合体(2-100量体)では、オリゴアセン類とは異なり、固-液共存を反映した二つの安定負イオン状態の共存は確認されなかった。しかしながら、ビフェニルとp-ターフェニルナノクラスター負イオンに対して得られた光電子スペクトルの比較から、両者においてスペクトルの形状や幅、電子束縛エネルギーのサイズ依存性が大きく異なることが見出された。この結果は、ビフェニルでは液体的なクラスターに対する電子付着によって負イオン状態が形成されるのに対し、p-ターフェニルでは固体的クラスターに対する電子付着によって負イオン状態が生成していることを示しており、分子サイズと分子構造の異方性の増大によってナノ集合体の熱力学特性が大きく変化することを明らかにすることができた。

研究成果

• [雑誌論文] Lanthanide organometallic sandwich nanowires: formation mechanism (2005)
  • 著者名/発表者名: Natsuki Hosoya, Ryuta Takegami, Jun-ichi Suzumura, Keizo Yada, Kiichirou Yoyasu, Ken Miyajima, Masaaki Mitsui, Mark B.Knickelbein, SXatoshi Yabushita, Atsushi Nakajima
  • 雑誌名: Journal of Physical Chemistry A 109 ページ: 9-12
• [雑誌論文] Selective formation of MSi_<16> (M=SC, TI, and V) (2005)
  • 著者名/発表者名: Kiichirou Koyasu, Minoru Akutsu, Masaaki Mitsui, Atsushi Nakajima
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society (in press)
• [雑誌論文] Negative ion photoelectron spectroscopy of 2.2'-bithiophene cluster anions, (2T)_n^- (N=1-100) (2005)
  • 著者名/発表者名: Masaaki Mitsui, Yukino Matsumoto, Naoto Ando, Atsushi Nakajima
  • 雑誌名: The European Physical Journal D (in press)
• [雑誌論文] Coexistence of two different anion states in polyacene nanocluster anions (2004)
  • 著者名/発表者名: Masaaki Mitsui, Shinsuke Kokubo, Naoto Ando, Yukino Matsumoto, Atsushi Nakajima, Koji Kaya
  • 雑誌名: Journal of Chemical Physics 121 ページ: 7553-7556
• [雑誌論文] Electronic structures of exohedral lanthanide-C_<60> clusters (2004)
  • 著者名/発表者名: Jun-ichi Suzumura, Natsuki Hosoya, Satoshi Nagao, Masaaki Mitsui, Atsushi Nakajima
  • 雑誌名: Journal of Chemical Physics 121 ページ: 2649-2654
• [雑誌論文] Negative ion photoelectron spectroscopy of acridine molecular anion and its monohydrate (2004)
  • 著者名/発表者名: Shinsuke Kokubo, Naoto Ando, Kiichirou Koyasu, Masaaki Mitsui, Atsushi Nakajima
  • 雑誌名: Journal of Chemical Physics 121 ページ: 11112-11117
• [図書] ナノ学会会報 (2005)
  • 著者名/発表者名: 三井正明, 安藤直人, 松本由生乃, 中嶋敦
  • 総ページ数: 7
  • 出版者: ナノ学会
• [文献書誌] Masaaki Mitsui, Naoto Ando, Shinsuke Kokubo, Atsushi Nakajima, Koji Kaya: "Coexistence of Solvated Electrons and Solvent Valence Anions in Negatively Charged Acetonitrile Clusters,(CH_3CN)_n^-(n=10-100)"Physical Review Letters. 91. 153002-1-153002-4 (2003)
• [文献書誌] 三井 正明, 中嶋 敦: "気相ナノクラスターの材料化を目指したソフトランディング技術とナノデザイン"化学工業. 55・1. 7-12 (2004)
• [文献書誌] Masaaki Mitsui, Keizo Takeda, Yasuhiro, Kobori, Akio Kawai, Kinichi Obi: "Unusually Large Dynamics Electron Polarization in an O_2(^1Δ_g)-2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl Radical System"Journal of Physical Chemistry A. 108. 1120-1126 (2004)
• [文献書誌] Masaaki Mitsui, Yasuhiro, Kobori, Akio Kawai, Kinichi Obi: "Quenching Mechanism of Excited Coronene by a Nitroxide Radical Studied by Probing Dynamic Electron Polarization"Journal of Physical Chemistry A. 108. 524-531 (2004)
• [文献書誌] Naoto Ando, Shinsuke Kokubo, Masaaki Mitsui, Atsushi Nakajima: "Photoelectron Spectroscopy of Pyrene Cluster Anions,(Pyrene)_n^-(n=1-20)"Chemical Physics Letters. (in press).
• [文献書誌] Masaaki Mitsui, Atsushi Nakajima, Koji Kaya: "Negative ion photoelectron spectroscopy of (benzene)_n^-(n=53-124)and (toluene)_n^(n=33-139):solvation energetics of an excess electron in size-selected aromatic hydrocarbon nanoclusters"Journal of Chemical Physics. 117. 9740-9749 (2002)