光学活性な2核有機金属化合物を基盤とする触媒的不斉合成の開拓

• 研究課題/領域番号: 14740344
• 研究種目: 若手研究(B)
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 有機化学
• 研究機関: 新潟大学
• 研究代表者: 星 隆 新潟大学, 工学部, 助手 (20303175)
• 研究期間 (年度): 2002 – 2004
• 研究課題ステータス: 完了 (2004年度)
• 配分額: 3,200千円 (直接経費: 3,200千円); 2004年度: 900千円 (直接経費: 900千円); 2003年度: 600千円 (直接経費: 600千円); 2002年度: 1,700千円 (直接経費: 1,700千円)
• キーワード: 光学活性ビナフチル化合物 / 光学活性配位子 / 光学活性P,S二座配位子 / 官能基選択性 / phosphinylation / sulfenylation / 光学活性触媒 / 光学活性カルボン酸 / 光学活性ニトリル / 光学活性ピリジン / 触媒的不斉アリル化反応 / 触媒的不斉合成化学 / 不斉Diels Alder反応 / 速度論的光学分 / ルイス酸触媒 / 光学活性Pyridine配位子

研究概要

本研究でこれまで開発した不斉触媒および光学活性配位子の共通原料である光学的に純粋な(R)-(C_<10>H_6)_2Br_2 1を用いて、BINAP配位子の一方のホスフィノ基がスルフィド基に置換された光学活性P,S配位子(R)-(C_<10>H_6)_2(PPh_2)(SAr)(Ar=Ph and p-tol)2の新規合成法を開発した。
BINAP配位子類縁体は一般に光学活性トリフレート(R)-(C_<10>H_6)_2(OTf)_2から合成されるが、2,2'-位への置換基の導入に求核置換反応しか適用出来ず、もう一方の重要な置換反応である求電子置換反応を利用出来ない合成上の制約がある。一方、容易にカルボアニオンに変換可能なハロゲン物(R)-(C_<10>H_6)_2X_2は、求核置換反応に加えて求電子置換反応も適用可能であるため、より容易に置換基を導入出来ることが期待される。しかし、これまで光学活性ハロゲン化物を用いる光学活性BINAP配位子類縁体の合成は、その調製が困難なことからほとんど検討されていなかった。本研究では1から容易に調製可能な(R)-(C_<10>H_6)_2Brlの官能基選択的なPh_2P(O)Hとの求核的phosphinylation反応、および生成した(R)-(C_<10>H_6)_2(POPh_2)BrとArSSO_2Arとの求電子的sulfenylation反応を検討し、各工程においてビナフチル基の軸不斉のラセミ化を伴うことなく光学的に純粋な(R)-(C_<10>H_6)_2(PPh_2)(SAr)(Ar=Ph and p-tol)2を得ることが出来る新規合成法の開発に成功した。

研究成果

• [文献書誌] Hoshi, Takashi: "Practical synthetic protocols of enantiopure 1,1' -binaphthyl-2,2'-dicarboxylic acid and 2,2'-dicyano-1,1'-binaphthyl starting from optically active dibromide precursor"Tetrahedron Letters. 45(印刷中). (2004)
• [文献書誌] Hoshi, Takashi: "Resolution-free route to chiral 2,2'-bis(pyridin-2-yl)-1,1'-binaphthyl ligand : photochemical CpCo(CO)_2-mediated cycloaddition of enantiopure 2,2'-dicyano-1,1'-binaphthyl with diynes"Tetrahedron Letters. 45(印刷中). (2004)
• [文献書誌] T.Hoshi, H.Shionoiri, M.Katano, T.Suzuki, M.Ando, H.Hagiwara: "(R)-2,2'-Bis(stannyl)-1,1'-binaphthyls as a New Chiral Bis-Metallic Binaphthyl Catalyst"Chemistry Letters. 31. 600-601 (2002)
• [文献書誌] T.Hoshi, H.Shionoiri, M.Katano, T.Suzuki, H.Hagiwara: "Syntheses and Reactions of (R)-(C_<10>H_6)_2M_2 (M=SnMeCl_2, SnMe_2Cl, SnMe(OTf)_2, SnMe_2OTf, SiMe_2I) as Novel Chiral 2,2'-Bis-metallic-1,1'-binaphthyl Catalysts"Tetrahedron Asymmetry. 13. 2167-2175 (2002)