| 研究課題/領域番号 |
14740352
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| 研究種目 |
若手研究(B)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 研究分野 |
有機化学
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| 研究機関 | 東京都立大学 |
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研究代表者 |
佐藤 潔 東京都立大学, 工学研究科, 助手 (40285101)
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| 研究期間 (年度) |
2002 – 2003
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| 研究課題ステータス |
完了 (2003年度)
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| 配分額 *注記 |
1,700千円 (直接経費: 1,700千円)
2003年度: 800千円 (直接経費: 800千円)
2002年度: 900千円 (直接経費: 900千円)
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| キーワード | ヘリセン / ヘテロヘリセン / アゾニア芳香族化合物 / X線結晶構造解析 / クリスタルエンジニアリング / 自己集積 / 光学分割 |
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| 研究概要 |
昨年度に引き続き、ヘリセン分子の橋頭位炭素を四級窒素で置き換えた新規なカチオン型ヘテロヘリセンであるアゾニアヘリセンの合成と単結晶構造の構造解析を行った。四級窒素の位置異性体(2種類)および対アニオンの異なる(各4種類)合計8種類の異性体を合成し、そのうち6種類について単結晶構造解析に成功した。外側橋頭位に四級窒素を導入した8a-アゾニア[6]ヘリセンでは、対イオンによって結晶構造が異なり、ClO_4^-塩とBF_4^-塩ではヘリセン分子が一方向に並んだ配向して、右巻のヘリセンと左巻きのヘリセンが交互に層を成しているのに対し、PF_6^-塩では同一のヘリシティーを有するヘリセン分子が180度回転しながら積層し、その空隙を対イオンが占有することで特徴的なホモキラルなカラムを形成することを見い出した。一方、内側橋頭位に四級窒素を有する16c-アゾニア[6]ヘリセンでは、ClO_4^-塩とBF_4^-塩はホモキラルなPF_6^-塩ではアキラルなカラム状の結晶パッキングをしていることを確認した。結晶密度および各イオンサイズに関する詳細な比較から、これらの結晶形の違いは、アゾニアヘリセン分子と対アニオンの大きさの比によるものであることが明らかとなった。また、上記のカラム状のパッキングが積層したヘリセン分子間のπ-πスタッキングと電荷移動相互作用によって安定化していることから、π-アクセプター性のアゾニア骨格に対しπ-ドナー性のチオフェン環を組み込んだ新規なアゾニアチアヘリセンを新たに合成した。さらに、光学活性なアニオンを対イオンとして用いてジアステレオマー法によるアゾニア[6]ヘリセンの光学分割を試みたところ、最高78%の光学純度を有する光学活性体を得ることに成功した。CDスペクトルおよび旋光度の測定から、長波長域においても極めて大きな旋光性を示すことが確認され、今後新しい光学材料として大変有望である。
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