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有機金属化合物を開始剤とする不斉ラジカル反応の開発

研究課題

研究課題/領域番号 14771241
研究種目

若手研究(B)

配分区分補助金
研究分野 化学系薬学
研究機関京都大学

研究代表者

山田 健一  京都大学, 薬学研究科, 助手 (00335184)

研究期間 (年度) 2002 – 2004
研究課題ステータス 完了 (2004年度)
配分額 *注記
3,600千円 (直接経費: 3,600千円)
2004年度: 1,200千円 (直接経費: 1,200千円)
2003年度: 1,200千円 (直接経費: 1,200千円)
2002年度: 1,200千円 (直接経費: 1,200千円)
キーワードイミン / ラジカル付加 / ジメチル亜鉛 / 不斉付加 / 1,4-付加 / エーテル / ラジカル / 有機亜鉛 / 有機金属 / アルデヒド
研究概要

当研究室ではこれまでにジメチル亜鉛と酸素をラジカル開始剤とする、エーテルα位水素引き抜きによる直接的新規エーテルラジカル発生法を見出している。発生したエーテルラジカルはイミンと反応し高収率で付加体を与える。キラル配位子存在下反応を行えばキラル亜鉛錯体が生成し、錯体関与で不斉ラジカル付加が進行する可能性がある。本研究はキラル配位子制御による不斉ラジカル付加反応の開発が目的である。本年度は前年度に引き続き、不斉補助基制御によるラジカル付加反応の開発を目的として以下の成果を上げた。
1)ジメチル亜鉛を開始剤とするヨウ化アルキルからの一級アルキルラジカルの発生とイミンに対する付加反応を検討した。その結果、三フッ化ホウ素エーテル錯体と触媒量の銅トリフラート存在下反応が劇的に加速することを見出し、一級アルキル付加体を高収率で得ることに成功した。本手法は二級アルキルラジカルの発生および付加反応にも適用可能である。
2)ジメチル亜鉛を開始剤とするα,β-不飽和カルボニル化合物に対するエーテル類の付加反応を検討した。α,β-不飽和N-トシルイミンをTHFおよびジメチル亜鉛の溶液に六時間かけてゆっくり滴下するとTHFの1,4-付加体が高収率で得られた。また、三フッ化ホウ素エーテル錯体存在下、アルキリデンマロネートに対する付加体が高収率で得られた。
3)ジメチル亜鉛を開始剤としてキラルN-スルフィニルイミンに対する一炭素、二炭素単位エーテルの付加反応を検討した。その結果3:2〜9:1の立体選択性、および良好な収率で付加体を得ることに成功した。

報告書

(3件)
  • 2004 実績報告書
  • 2003 実績報告書
  • 2002 実績報告書
  • 研究成果

    (19件)

すべて 2005 2004 その他

すべて 雑誌論文 (6件) 図書 (1件) 文献書誌 (12件)

  • [雑誌論文] Dimethylzinc-Initiated Radical Reaction of Cyclic Ethers with Arylamines, Alkoxyamines, and Dialkylhydrazines.2005

    • 著者名/発表者名
      K.Yamada
    • 雑誌名

      Tetrahedron 61・2

      ページ: 379-384

    • 関連する報告書
      2004 実績報告書
  • [雑誌論文] Thiol-Catalyzed Acyl Radical Cyclization of Alkenals.2005

    • 著者名/発表者名
      K.Yamada
    • 雑誌名

      J.Org.Chem. 70・2

      ページ: 681-683

    • 関連する報告書
      2004 実績報告書
  • [雑誌論文] Catalytic Enhancement Effect of a Chiral Ligand on the Asymmetric Mannich-Type Reactions of Menthyl Alkanoates with Aldimines2004

    • 著者名/発表者名
      K.Yamada
    • 雑誌名

      Synthesis 9

      ページ: 1471-1475

    • 関連する報告書
      2004 実績報告書
  • [雑誌論文] N-Allyl-N-tert-butyldimethylsilylamine for Chiral Ligand-Controlled Asymmetric Conjugate Addition to tert-Butyl Alkenoates.2004

    • 著者名/発表者名
      K.Yamada
    • 雑誌名

      Chem.Commun. 16

      ページ: 1850-1851

    • 関連する報告書
      2004 実績報告書
  • [雑誌論文] Direct Aminoalkylation of Cycloalkanes through Dimethylzinc-Initiated Radical Process.2004

    • 著者名/発表者名
      K.Yamada
    • 雑誌名

      Tetrahedron Lett. 45・35

      ページ: 6595-6597

    • 関連する報告書
      2004 実績報告書
  • [雑誌論文] Structure Tuning of Lithium Amide for Asymmetric 1,4-Addition to Cinnamate and Subsequent Demasking.2004

    • 著者名/発表者名
      K.Yamada
    • 雑誌名

      Tetrahedron Lett. 45・50

      ページ: 9261-9263

    • 関連する報告書
      2004 実績報告書
  • [図書] The Chemistry of Organolithium Compounds2004

    • 著者名/発表者名
      K.Yamada
    • 総ページ数
      41
    • 出版者
      Wiley
    • 関連する報告書
      2004 実績報告書
  • [文献書誌] K.Yamada: "Initiator-Dependent Chemoselective Addition of THF Radical to Aldehyde and Aldimine and Its Application to a Three-Component Reaction"Org.Lett.. 5・10. 1797-1799 (2003)

    • 関連する報告書
      2003 実績報告書
  • [文献書誌] K.Yamada: "Unexpected reaction of a dimethylzinc-generated THF radical with aldehydes"Tetrahedron Lett.. 45・4. 795-797 (2004)

    • 関連する報告書
      2003 実績報告書
  • [文献書誌] K.Yamada: "Introduction of Functionalized C1,C2,and C3 Units to Imines through the Dimethylzinc-Air-Initiated Radical Addition"J.Org.Chem.. 69・5. 1531-1534 (2004)

    • 関連する報告書
      2003 実績報告書
  • [文献書誌] K.Yamada: "Construction of Arene-Fused-Piperidine Motifs by Asymmetric Addition of 2-Trityl-oxymethylaryllithi to Nitroalkenes : the Asymmetric Synthesis of a Dopamine D1 Full Agonist, A-86929"J.Am.Chem.Soc.. 126・7. 1954-1955 (2004)

    • 関連する報告書
      2003 実績報告書
  • [文献書誌] K.Yamada: "Efficient synthesis of (±)-gamma-lycorane employing stereoselective conjugate addition to nitroolefin"Tetrahedron Lett.. 45・15. 3043-3045 (2004)

    • 関連する報告書
      2003 実績報告書
  • [文献書誌] K.Yamada: "Organolithiums in Enantioselective Synthesis (Topics in Organometallic Chemistry 5)"Springer. 23 (2003)

    • 関連する報告書
      2003 実績報告書
  • [文献書誌] K.Yamada: "Chiral Ligand-Controlled Asymmetric Conjugate Addition of Lithium Amides to Enoates"J.Am.Chem.Soc.. 125・10. 2886-2887 (2003)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] K.Yamada: "Total Synthesis of (±)-α-and β-Lycoranes by Sequential Chemoselective Conjugate Addition-Stereoselective Nitro-Michael Cyclization of an ω-Nitro-α,β,ψ,ω-unsaturated Ester"Org.Lett.. 5・7. 1123-1126 (2003)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] K.Yamada: "Hemilabile Amidomonophosphine Ligand-Rhodium(I) Complex-Catalyzed Asymmetric 1,4-Addition of Arylboronic Acids to Cycloalkenones"J.Am.Chem.Soc.. 124・30. 8932-8939 (2002)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] K.Yamada: "Radical Addition of Ethers to Imines Initiated by Dimethylzinc"Org.Lett.. 4・20. 3509-3511 (2002)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] K.Yamada: "Catalytic Asymmetric Syntheses of ICI-199441 and CP-99994 Using Nitro-Mannich Reaction"Chem.Lett.. 3. 276-277 (2002)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書
  • [文献書誌] K.Yamada: "Efficient Chiral Amidophosphine Ligand for Copper-catalyzed Asymmetric Addition of Diethylzinc to N-Sulfonylimines"Chem.Lett.. 3. 8-9 (2002)

    • 関連する報告書
      2002 実績報告書

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公開日: 2002-04-01   更新日: 2016-04-21  

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