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新規な生体関連単核銅活性酸素錯体の開発と応用

研究課題

研究課題/領域番号 14F04038
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分外国
研究分野 生体関連化学
研究機関大阪大学

研究代表者

伊東 忍  大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (30184659)

研究分担者 PARIA SAYANTAN  大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 外国人特別研究員
PARIA Sayantan  大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 外国人特別研究員
研究期間 (年度) 2014-04-25 – 2016-03-31
研究課題ステータス 完了 (2015年度)
配分額 *注記
2,300千円 (直接経費: 2,300千円)
2015年度: 1,100千円 (直接経費: 1,100千円)
2014年度: 1,200千円 (直接経費: 1,200千円)
キーワード活性酸素 / 単核銅錯体 / 酸素活性化 / 酸化反応 / 銅 / 触媒 / 金属酵素モデル
研究実績の概要

銅錯体による分子状酸素の活性化は、生体反応の機能解明のみならず、効率的で環境適応型の触媒開発に繋がるものとして注目を集めている。これまでは主に、二核や多核の銅錯体を用いた活性酸素錯体の構造、物性、反応、および触媒反応への応用について検討が行われてきたが、単核の銅-活性酸素錯体に関する研究例は非常に少なかった。そこで本研究では、新規な単核銅-活性酸素錯体の創成と機能解明および触媒反応への応用をめざして研究を行った。具体的には様々な置換基を導入したトリス(2-アミノエチル)アミン(tren)系の四座配位子を用いて、種々の単核銅活性酸素錯体の創成をめざした。
トリス(2-アミノエチル)アミン(tren)系四座配位子の窒素置換基として、複数のイソプロ基が結合した嵩高いterphenyl基を導入した配位子を新たに設計し合成した。続いて、それらを用いて対応する銅(I)錯体および銅(II)錯体を調製し、結晶構造、各種分光学的特性を明らかにし、配位子の特性を評価した。さらに、銅(I)錯体と分子状酸素およびアルキルヒドロペルオキシドとの反応を行い、紫外可視吸収スペクトル、ESI-MS、EPRスペクトル、共鳴ラマンスペクトルなどを駆使して、生成する単核銅活性酸素錯体の構造や分光学的特性、および磁気的特性を明らかにした。
得られた単核銅-活性酸素錯体の反応性を明らかにするため、各種基質との反応を系統的に行った。具体的には、電子移動還元反応、水素移動反応、アルコールの酸化反応などについて検討を行った。反応条件の最適化を行うと共に、詳細な速度論的検討および理論化学的検討を行い、反応機構を明らかにした。得られた情報を基にして、更に配位子のチューニングを行い反応の効率化をめざした。

現在までの達成度 (段落)

27年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

27年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2015 実績報告書
  • 2014 実績報告書
  • 研究成果

    (11件)

すべて 2016 2015 2014

すべて 雑誌論文 (2件) (うち査読あり 2件、 謝辞記載あり 2件) 学会発表 (9件) (うち招待講演 4件)

  • [雑誌論文] Generation, Characterization, and Reactivity of a CuII-Alkylperoxide/Anilino Radical Complex: Insight into the O-O Bond Cleavage Mechanism2015

    • 著者名/発表者名
      Sayantan Paria, Takehiro Ohta, Yuma Morimoto, Takashi Ogura, Hideki Sugimoto, Nobutaka Fujieda, Kei Goto, Kaori Asano, Takeyuki Suzuki, and Shinobu Itoh
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 137 号: 34 ページ: 10870-10873

    • DOI

      10.1021/jacs.5b04104

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Generation, Characterization, and Reactivity of a CuII-alkylperoxide/anilino-radical Complex: Insight into the O-O Bond Cleavage Mechanism2015

    • 著者名/発表者名
      Sayantan Paria, Shinobu Itoh, et al.
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 137

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] Tuning Steric Effects and Electron-donor Ability of Tripodal N4-LigandforControlling Copper(I)-dioxygen Reactivity2016

    • 著者名/発表者名
      Sayantan Paria, Yuma Morimoto, Hideki Sugimoto, Nobutaka Fujieda, and Shinobu Itoh
    • 学会等名
      日本化学会第96回春季年会
    • 発表場所
      同志社大学
    • 年月日
      2016-03-24
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] Substituent Effects of tren Ligands on Structure and Reactivity of Copper(I) Complexes2015

    • 著者名/発表者名
      Sayantan Paria, Yuma Morimoto, Hideki Sugimoto, Nobutaka Fujieda, and Shinobu Itoh
    • 学会等名
      錯体化学会第65回討論会
    • 発表場所
      奈良女子大学
    • 年月日
      2015-09-21
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] Generation, Characterization, and Reactivity Study of a Cu(II)-Alkylperoxido-Anilino-Radical Complex2015

    • 著者名/発表者名
      Sayantan Paria, Shinobu Itoh, et al.
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会
    • 発表場所
      日本大学
    • 年月日
      2015-03-26 – 2015-03-29
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] Developing Mononuclear Copper Reaction Site for Oxygen Activation2015

    • 著者名/発表者名
      Shinobu Itoh
    • 学会等名
      Gordon Research Conference (Metals in Biology)
    • 発表場所
      Ventura, California, USA
    • 年月日
      2015-01-25 – 2015-01-30
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Oxygen Activation at Mononuclear Copper Reaction Center2014

    • 著者名/発表者名
      Shinobu Itoh
    • 学会等名
      7th Asian Biological Inorganic Chemistry Conference (AsBIC7)
    • 発表場所
      Gold Coast, Australia
    • 年月日
      2014-11-30 – 2014-12-05
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Characterization and Reactivity Study of a Mononuclear Copper Terminal Oxygen Species Supported by a ‘tren’ Based Bulky Tetradentate Ligand2014

    • 著者名/発表者名
      Sayantan Paria, Shinobu Itoh, et al.
    • 学会等名
      The 7th Asian Biological Inorganic Chemistry Conference
    • 発表場所
      Gold Coast, Australia
    • 年月日
      2014-11-30 – 2014-12-05
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] Molecular Oxygen Activation by Copper Proteins and Models2014

    • 著者名/発表者名
      Shinobu Itoh
    • 学会等名
      9th International Copper Meeting
    • 発表場所
      Vivo Equense, Italy
    • 年月日
      2014-10-05 – 2014-10-10
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Spectroscopic Characterization and Reactivity Study of a Mononuclear Copper Terminal Oxygen Species Supported by a‘tren’ Based Bulky Tetradentate Ligand2014

    • 著者名/発表者名
      Sayantan Paria, Shinobu Itoh, et al.
    • 学会等名
      第64回錯体化学討論会
    • 発表場所
      中央大学
    • 年月日
      2014-09-18 – 2014-09-20
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] Controlling Reactivity of Copper-Peroxide Complexes2014

    • 著者名/発表者名
      Shinobu Itoh
    • 学会等名
      41th International Conference on Coordination Chemistry (ICCC-41)
    • 発表場所
      Suntec Singapore Convention & Exhibition Center, Singapore
    • 年月日
      2014-07-21 – 2014-07-25
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 招待講演

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公開日: 2015-01-22   更新日: 2024-03-26  

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