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フェナレニルを基盤とした有機ラジカル一次元集積体の構築と固体物性

研究課題

研究課題/領域番号 14J01526
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分国内
研究分野 有機化学
研究機関大阪大学

研究代表者

内田 一幸  大阪大学, 理学研究科, 特別研究員(DC2)

研究期間 (年度) 2014-04-25 – 2016-03-31
研究課題ステータス 完了 (2015年度)
配分額 *注記
1,700千円 (直接経費: 1,700千円)
2015年度: 800千円 (直接経費: 800千円)
2014年度: 900千円 (直接経費: 900千円)
キーワードフェナレニル / 会合挙動 / 分解反応 / ビフェナレニリデン / 一次元集積体 / 二光子吸収特性 / 混合一次元集積体
研究実績の概要

申請者はフェナレニル骨格を基盤とした有機ラジカル集積体を構築することを目的とし、これまで様々な置換基を有するフェナレニル誘導体を合成・単離する中で、置換基のわずかな立体効果および電子効果を利用することでフェナレニルの集積化構造を制御できることを見出した。このようにフェナレニル本来の会合挙動に関する知見は、フェナレニル骨格の集積化構造をコントロールする上で必要不可欠であるといえる。このような観点から、申請者は電子効果の小さいメチル基を有する誘導体を合成し、固体状態および溶液状態における会合モードを明らかにした。トリメチルフェナレニルはいずれの状態においてもσ型の二量体とπ型の二量体の両方を形成しており、二量体間のエネルギー差が非常に小さいことを示唆した。つまり集積化を妨げるかさ高い置換基を用いることなく、フェナレニル誘導体の集積化構造をπ型へと導けることが明らかとなった。
一方、フェナレニルの分解反応を抑制することは、電気材料への応用を考えた際必須であるという観点から、フェナレニル本来の分解反応について検証した。具体的にはフェナレニルの分解過程に存在すると予測されるビフェナレニリデンを実験的に合成・単離し、その反応性を詳細に検証することで分解反応のメカニズムを考察した。合成に成功したビフェナレニリデンはフェナレニルの分解過程で明確に観測されたことから、分解反応のメカニズムを明らかにできたといえる。
以上の成果はJACS2報という形で非常に優れた評価を受けており、フェナレニルを基盤とした集積体の化学を進めるうえで重要な役割を担っていると考えている。

現在までの達成度 (段落)

27年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

27年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2015 実績報告書
  • 2014 実績報告書
  • 研究成果

    (11件)

すべて 2016 2015 2014

すべて 雑誌論文 (5件) (うち国際共著 1件、 査読あり 5件、 謝辞記載あり 2件) 学会発表 (6件) (うち国際学会 1件)

  • [雑誌論文] Biphenalenylidene: Isolation and Characterization of the Reactive Intermediate on the Decomposition Pathway of Phenalenyl Radical2016

    • 著者名/発表者名
      K. Uchida, S. Ito, M. Nakano,* M. Abe,* and T. Kubo
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 138 号: 7 ページ: 2399-2410

    • DOI

      10.1021/jacs.5b13033

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Fluxional σ-Bonds of the 2,5,8-Trimethylphenalenyl Dimer: Direct Observation of the Sixfold σ-Bond Shift via a π-Dimer2016

    • 著者名/発表者名
      K. Uchida, Z. Mou, M. Kertesz, T. Kubo
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 138 号: 13 ページ: 4665-4672

    • DOI

      10.1021/jacs.6b01791

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Evidence of σ- and π-Dimerization in a Series of Phenalenyls2014

    • 著者名/発表者名
      Zhongyu Mou, Kazuyuki Uchida, Takashi Kubo, and Miklos Kertesz
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 136 号: 52 ページ: 18009-18022

    • DOI

      10.1021/ja509243p

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Design and Synthesis of New Stable Fluorenyl-Based Radicals2014

    • 著者名/発表者名
      Yi Tian, Kazuyuki Uchida, Hiroyuki Kurata, Yasukazu Hirao, Tomohiko Nishiuchi, and Takashi Kubo
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 136 号: 36 ページ: 12784-12793

    • DOI

      10.1021/ja507005c

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Dual Association Modes of the 2,5,8-Tris(pentafluorophenyl)phenalenyl Radical2014

    • 著者名/発表者名
      Kazuyuki Uchida, Yasukazu Hirao, Hiroyuki Kurata, Takashi Kubo, Sayaka Hatano, and Katsuya Inoue
    • 雑誌名

      Chemistry An Asian Journal

      巻: 9 号: 7 ページ: 1823-1829

    • DOI

      10.1002/asia.201402187

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] フェナレニルラジカルが示す自己会合挙動の解明2015

    • 著者名/発表者名
      内田一幸, 西内智彦, 平尾泰一, 久保孝史
    • 学会等名
      基礎有機化学討論会
    • 発表場所
      愛媛大学
    • 年月日
      2015-09-24
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] Investigating The Unusual Electrocyclization of Biphenalenylidene Having Biradical Character2015

    • 著者名/発表者名
      Kazuyuki Uchida, Tomohiko Nishiuchi, Yasukazu Hirao, Takashi Kubo
    • 学会等名
      Gordon Research Conference
    • 発表場所
      Holderness School, NH, USA
    • 年月日
      2015-06-21
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] 一重項ビラジカル性を有するビフェナレニリデンが示す特異な電子環状反応に関する研究2015

    • 著者名/発表者名
      内田一幸・西内智彦・平尾泰一・久保孝史
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会
    • 発表場所
      千葉県船橋市習志野台 日本大学船橋キャンパス
    • 年月日
      2015-03-26 – 2015-03-29
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] フェナレニルラジカルが示す二量化挙動の解明2014

    • 著者名/発表者名
      内田一幸・西内智彦・平尾泰一・久保孝史
    • 学会等名
      第4回CSJ化学フェスタ
    • 発表場所
      東京都江戸川区船堀 タワーホール船堀
    • 年月日
      2014-10-14 – 2014-10-16
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] フェナレニルラジカルが示す特異な二量化挙動に関する研究2014

    • 著者名/発表者名
      内田一幸・西内智彦・平尾泰一・久保孝史
    • 学会等名
      第25回基礎有機化学討論会
    • 発表場所
      宮城県仙台市青葉区川内 東北大学川内キャンパス
    • 年月日
      2014-09-07 – 2014-09-09
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] β置換フェナレニルラジカルの合成と会合挙動の解明2014

    • 著者名/発表者名
      内田一幸・西内智彦・平尾泰一・久保孝史
    • 学会等名
      第34回有機合成若手セミナー
    • 発表場所
      大阪府豊中市待兼山町 大阪大学豊中キャンパス
    • 年月日
      2014-08-05
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書

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公開日: 2015-01-22   更新日: 2024-03-26  

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