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シラトラン反応剤による塩基フリークロスカップリング置換反応の開発と応用

研究課題

研究課題/領域番号 14J01535
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分国内
研究分野 有機化学
研究機関京都大学

研究代表者

山元 裕太郎  京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)

研究期間 (年度) 2014-04-25 – 2017-03-31
研究課題ステータス 完了 (2016年度)
配分額 *注記
2,800千円 (直接経費: 2,800千円)
2016年度: 900千円 (直接経費: 900千円)
2015年度: 900千円 (直接経費: 900千円)
2014年度: 1,000千円 (直接経費: 1,000千円)
キーワードパラジウム / 塩化アリール / ピナコールボラン / シラトラン / Lewis酸性 / ジボロン
研究実績の概要

私は、パラジウム触媒存在下における塩基の添加を必要としないハロゲン化アリールの新規置換反応の開発を行い、卒業をする今年度まで研究室内における重要な役割を担ってきた。私はこれまでに、パラジウム触媒によるジボロンを用いた塩化アリールのボリル化反応が、塩基非存在下において円滑に進行することを報告している。興味深いことにこのボリル化反応は塩化アリールを用いた場合に最も効率よく進行し、臭化アリールやアリールトリフラートではボリル化反応の効率が低下し、原料が回収された。これはこのボリル化反応における鍵ステップが酸化的付加ではないことを示唆している。理論計算により、トランスメタル化において高いルイス酸性を有するホウ素とパラジウム上の塩素が効果的に相互作用することが円滑なボリル化に重要であることが示唆された。そこで私はジボロンの代わりにピナコールボランを用いると、高いルイス酸性を有するホウ素と塩素が効果的に相互作用することにより、パラジウム上に水素が選択的に移動し、ボリル化反応ではなく還元反応が進行すると考えた。検討の結果、パラジウム触媒を用いたピナコールボランによる塩化アリールの還元反応が、塩基非存在下において円滑に進行することを見い出した。
また私は修士課程において、非対称ジシランであるシリルシラトラン反応剤が、塩基非存在下における塩化アリールのシリル化反応に適用可能であることを見い出している。この知見をもとに、私は塩基非存在下においてアリールシラトラン反応剤がパラジウム触媒を用いた塩化アリールの檜山カップリング反応に適用可能であると考えた。検討の結果、目的とする檜山カップリング反応の達成には、当初の想定とは異なり塩基の添加が必須であることがわかった。

現在までの達成度 (段落)

28年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

28年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(3件)
  • 2016 実績報告書
  • 2015 実績報告書
  • 2014 実績報告書
  • 研究成果

    (16件)

すべて 2017 2016 2015 2014

すべて 雑誌論文 (5件) (うち国際共著 1件、 査読あり 5件、 謝辞記載あり 5件) 学会発表 (11件) (うち国際学会 3件)

  • [雑誌論文] Base-Free Palladium-Catalyzed Hydrodechlorination of Aryl Chlorides with Pinacol Borane2017

    • 著者名/発表者名
      Yamamoto, Y.; Nogi, K.; Yorimitsu, H.; Osuka, A.
    • 雑誌名

      ChemistrySelect

      巻: 2 号: 4 ページ: 1723-1727

    • DOI

      10.1002/slct.201700189

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Palladium-Catalyzed Cross-Coupling of Aryl Chlorides with Arylsilatranes2017

    • 著者名/発表者名
      Yutaro Yamamoto, Alexandre Baralle, Anais Godefroy, Kei Murakami, Hideki Yorimitsu, Atsuhiro Osuka
    • 雑誌名

      Heterocycles

      巻: 95 号: 1 ページ: 568-574

    • DOI

      10.3987/com-16-s(s)21

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Base-Free Palladium-Catalyzed Borylation of Aryl Chlorides with Diborons2016

    • 著者名/発表者名
      Yamamoto, Y.; Matsubara, H.; Yorimitsu, H.; Osuka, A.
    • 雑誌名

      ChemCatChem

      巻: 8 号: 14 ページ: 2317-2320

    • DOI

      10.1002/cctc.201600456

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Computational Picture of Silyl Transfer from Silylsilatranes to Arylpalladium Chloride2016

    • 著者名/発表者名
      Jing-Dong Guo, Takahiro Sasamori, Yutaro Yamamoto, Hiroshi Matsubara, Shigeru Nagase, and Hideki Yorimitsu
    • 雑誌名

      Bull. Chem. Soc. Jpn.

      巻: 89 号: 2 ページ: 192-194

    • DOI

      10.1246/bcsj.20150343

    • NAID

      130005125597

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Activator-Free Palladium-Catalyzed Silylation of Aryl Chlorides with Silylsilatranes2015

    • 著者名/発表者名
      Yutaro Yamamoto, Hiroshi Matsubara, Kei Murakami, Hideki Yorimitsu, and Atsuhiro Osuka
    • 雑誌名

      Chemistry-An Asian Journal

      巻: 10 号: 1 ページ: 219-224

    • DOI

      10.1002/asia.201402595

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] 塩基非存在下パラジウム触媒を用いた塩化アリールの還元反応2016

    • 著者名/発表者名
      山元裕太郎、依光英樹、大須賀篤弘
    • 学会等名
      第十一回有機元素化学セミナー
    • 発表場所
      京都
    • 年月日
      2016-06-03
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] 塩基非存在下パラジウム触媒によるピナコールボランを用いた塩化アリールの還元反応2016

    • 著者名/発表者名
      山元裕太郎、依光英樹、大須賀篤弘
    • 学会等名
      日本化学会第96春季年会
    • 発表場所
      京都
    • 年月日
      2016-03-24
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] 塩基非存在下パラジウム触媒を用いた塩化アリールのボリル化反応2015

    • 著者名/発表者名
      山元裕太郎、松原浩、依光英樹、大須賀篤弘
    • 学会等名
      第42回有機典型元素化学討論会
    • 発表場所
      名古屋
    • 年月日
      2015-12-03
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] Base-Free Palladium-Catalyzed Borylation of Aryl Chlorides2015

    • 著者名/発表者名
      Yutaro Yamamoto, Hiroshi Matsubara, Hideki Yorimitsu, Atsuhiro Osuka
    • 学会等名
      The 13th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
    • 発表場所
      Kyoto, Japan
    • 年月日
      2015-11-09
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Base-Free Palladium-Catalyzed Borylation of Aryl Chlorides2015

    • 著者名/発表者名
      Yutaro Yamamoto, Hiroshi Matsubara, Hideki Yorimitsu, Atsuhiro Osuka
    • 学会等名
      Swiss Summer School 2015 in Rxn Design & Synthesis
    • 発表場所
      Villars sur Ollon, Switzerland
    • 年月日
      2015-08-30
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Base-Free Palladium-Catalyzed Borylation of Aryl Chlorides2015

    • 著者名/発表者名
      Yutaro Yamamoto, Hiroshi Matsubara, Hideki Yorimitsu, Atsuhiro Osuka
    • 学会等名
      The 10th Organoelement Chemistry Seminar
    • 発表場所
      Uji, Kyoto, Japan
    • 年月日
      2015-06-08
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] 塩基非存在下パラジウム触媒を用いた塩化アリールのボリル化反応2015

    • 著者名/発表者名
      山元裕太郎、松原浩、依光英樹、大須賀篤弘
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会
    • 発表場所
      日本大学
    • 年月日
      2015-03-26 – 2015-03-29
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] Base-Free Palladium-Catalyzed Borylation of Aryl Chlorides2014

    • 著者名/発表者名
      Yutaro Yamamoto, Hiroshi Matsubara, Hideki Yorimitsu, Atsuhiro Osuka
    • 学会等名
      The 9th International Symposium on Integrated Synthesis (ISIS-9)
    • 発表場所
      Awaji, Japan
    • 年月日
      2014-11-14 – 2014-11-15
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] Base-Free Palladium-Catalyzed Borylation of Aryl Chlorides2014

    • 著者名/発表者名
      Yutaro Yamamoto, Hiroshi Matsubara, Hideki Yorimitsu, Atsuhiro Osuka
    • 学会等名
      Conference on C–C Bond Cleavage (CCCC)
    • 発表場所
      Kyoto, Japan
    • 年月日
      2014-10-24 – 2014-10-26
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] 塩基非存在下パラジウム触媒を用いた塩化アリールのボリル化反応2014

    • 著者名/発表者名
      山元裕太郎、依光英樹、大須賀篤弘
    • 学会等名
      第61回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      九州大学
    • 年月日
      2014-09-23 – 2014-09-25
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] Palladium-Catalyzed Silylation of Aryl Chlorides with Silylsilatrane2014

    • 著者名/発表者名
      Yutaro Yamamoto, Hiroshi Matsubara, Kei Murakami, Hideki Yorimitsu, Atsuhiro Osuka
    • 学会等名
      41st International Conference on Coordination Chemistry (ICCC-41)
    • 発表場所
      Suntec, Singapore
    • 年月日
      2014-07-21 – 2014-07-25
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書

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公開日: 2015-01-22   更新日: 2024-03-26  

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