| 研究実績の概要 |
シクロプロペンのケイ素類縁体であるシクロトリシレンの合成・単離に成功して以来、三員環骨格内に活性なSi=Si二重結合を有するシクロトリシレンの反応性の研究を行っている。前年度はシクロトリシレンの新規な反応性開拓を目的として、窒素多重結合種アジドとの反応を検討した。その結果、トリメチルシリル置換アジドとの反応では脱窒素を伴った形式的ニトレン[1+2]環化付加体が得られる一方、アジ化ナトリウムとの反応では骨格不飽和ケイ素―置換基ケイ素間に形式的なメタロニトレン挿入反応が進行することを見出している。本年度はシクロトリシレンと金属アジ化物の反応についてより詳細な検討を行った。
シクロトリシレンに対してアジ化カリウムを作用させたところ、アジ化ナトリウムの場合と同様、カリウムアミド置換シクロトリシレンが得られた。重ベンゼン中における29SiNMR測定の結果、β位sp2ケイ素がナトリウムアミド置換体と比較して僅かに高磁場シフトしていた。これはカリウム―窒素結合間のイオン結合性を反映したものと考えられる。
興味深いことに重THF中での1H, 13C, 29SiNMRを測定したところ、ナトリウム体およびカリウム体はほぼ同一のスペクトルを与えた。この結果からTHFにより窒素上メタルが溶媒和された、カウンターフリーアニオン種の生成が示唆された。
次にカリウムに対して強固に溶媒和する222－クリプタンドを用いることでフリーアニオン種の構造解析に成功した。得られた構造と接触イオン対の構造と比較した所、Si=Si二重結合の伸長、Sisp2-N結合の短縮、β位sp2ケイ素の著しいピラミッド化が見られた。以上の構造的特徴からフリーアニオン種においてシライミノ置換シリルアニオン構造が支配的に寄与していることがわかった。
以上の研究成果はSi=Si二重結合及び不飽和ケイ素アニオン種について新しい知見を与えた。
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