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アミド結合の効率的かつ触媒的な官能基変換反応の開発

研究課題

研究課題/領域番号 14J04940
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分国内
研究分野 有機化学
研究機関大阪大学

研究代表者

樋口 貴史  大阪大学, 基礎工学研究科, 特別研究員(DC1)

研究期間 (年度) 2014-04-25 – 2017-03-31
研究課題ステータス 完了 (2016年度)
配分額 *注記
2,500千円 (直接経費: 2,500千円)
2016年度: 800千円 (直接経費: 800千円)
2015年度: 800千円 (直接経費: 800千円)
2014年度: 900千円 (直接経費: 900千円)
キーワードルテニウム / アルコール / アミン / イミン / アミド / 選択性 / 水素化反応 / 三座配位子 / 二核錯体 / 脱水素カップリング / 水素化
研究実績の概要

アルコールとアミンの脱水素カップリング反応は、縮合剤や酸化剤を必要としない環境調和性に優れたイミンまたはアミドの合成法である。用いる配位子や添加剤、その他の条件によりイミンとアミドを作り分ける手法は魅力的な合成法のひとつであるが、わずか二例が報告されているのみである。私は独自に開発したルテニウム-亜鉛塩複合触媒系がアミドの水素化反応に高い活性を示すことを報告している。脱水素カップリング反応は水素化反応の逆反応であることから、独自に開発したルテニウム-亜鉛塩複合触媒系が脱水素カップリング反応に活性を示すのではないかと考え検討を行った。用いるP―N配位子のわずかな立体の違いによってアルコールとアミンからイミン・アミドを作り分けることに成功している。前年度に報告した通りイミン合成の基質適用範囲の検討を行い、20 種類以上のイミンを得ることに成功した。また、同様の触媒系においてルテニウム上の配位子を変更することで生成物をイミンではなくアミドへと誘導することに成功した。アミド合成における反応条件検討を行った上でイミン合成の場合と同様に基質適用範囲の検討を行い、20 種類以上のアミドを得ることに成功している。
反応機構を解明するためにそれぞれの反応において経時変化の測定、ハメットプロットの作成、速度論的同位体効果の測定を行った。その結果、用いるP―N配位子のヘミレーバイルな性質が、イミンが生成するか、アミドが生成するか、の制御に重要であること、イミン合成ではアルコールの α 位の炭素-水素結合の脱水素過程が律速段階であり、アミド合成では配位したアルデヒドへのアミンの求核攻撃が律速段階であることを明らかにした。

現在までの達成度 (段落)

28年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

28年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(3件)
  • 2016 実績報告書
  • 2015 実績報告書
  • 2014 実績報告書
  • 研究成果

    (13件)

すべて 2016 2015 2014

すべて 雑誌論文 (2件) (うち査読あり 2件、 謝辞記載あり 1件) 学会発表 (11件) (うち国際学会 2件)

  • [雑誌論文] Hydrogenation of amides catalyzed by a combined catalytic system of a Ru complex with zinc salt2015

    • 著者名/発表者名
      Yusuke Kita, Takafumi Higuchi, Kazushi Mashima
    • 雑誌名

      Chemical Communications

      巻: 50 号: 76 ページ: 11211-11213

    • DOI

      10.1039/c4cc04481a

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Gold-Catalyzed Carbenoid Transfer Reactions of Diynes-Pinacol Rearrangement versus Retro-Buchner Reaction2015

    • 著者名/発表者名
      Tobias Lauterbach, Takafumi Higuchi, Matthias W. Hussong, Matthias Rudolph, Frank Rominger, Kazushi Mashima, A. Stephen K. Hashmi
    • 雑誌名

      Advanced Synthesis and Catalysis

      巻: 357 号: 4 ページ: 775-781

    • DOI

      10.1002/adsc.201400849

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] ルテニウム触媒によるアルコールとアミンの脱水素カップリング反応に対する亜鉛化合物の添加効果2016

    • 著者名/発表者名
      樋口 貴史、田川 莉紗、飯室 敦弘、長江 春樹、真島 和志
    • 学会等名
      第42回反応と合成の進歩シンポジウム
    • 発表場所
      静岡市清水文化会館マリナート (静岡市清水区)
    • 年月日
      2016-11-08
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] ルテニウム-亜鉛塩複合触媒系によるアルコールとアミンの脱水素カップリング反応2016

    • 著者名/発表者名
      樋口 貴史、田川 莉紗、飯室 敦弘、長江 春樹、真島 和志
    • 学会等名
      第63回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      早稲田大学 (東京都新宿区)
    • 年月日
      2016-09-15
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] PN配位子を有するルテニウム触媒によるアルコールとアミンの脱水素カップリング反応に対する亜鉛化合物の添加効果2016

    • 著者名/発表者名
      樋口貴史、田川莉紗、秋山翔子、喜多祐介、真島和志
    • 学会等名
      第96回日本化学会春季年会
    • 発表場所
      京都府 同志社大学
    • 年月日
      2016-03-25
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] Enhanced Additive Effects of Zn Salts for Ruthenium-Catalyzed Hydrogenation of Amides2015

    • 著者名/発表者名
      Takafumi Higuchi, Yusuke Kita, and Kazushi Mashima
    • 学会等名
      The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies 2015 (Pacifichem 2015)
    • 発表場所
      Hawaii, USA
    • 年月日
      2015-12-19
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Hydrogenation of Amides Catalyzed By Ruthenium Complex With Zn(OCOCF3)22015

    • 著者名/発表者名
      Takafumi Higuchi, Yusuke Kita, and Kazushi Mashima
    • 学会等名
      Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis 2015 (OMCOS 18)
    • 発表場所
      Barcelona, Spain
    • 年月日
      2015-07-01
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Hydrogenation of Amides Catalyzed by Ruthenium Complex with Zinc Salt2014

    • 著者名/発表者名
      Takafumi Higuchi, Yusuke Kita, Kazushi Mahsima
    • 学会等名
      The 1st International Symposium on Interactive Materials Science Cadet Program
    • 発表場所
      Hotel Hankyu Expo Park, Osaka, Japan
    • 年月日
      2014-11-16 – 2014-11-19
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] ルテニウム‐亜鉛塩複合触媒系によるアミドの水素化反応2014

    • 著者名/発表者名
      樋口貴史、田川莉紗、喜多祐介、真島和志
    • 学会等名
      第106回有機合成シンポジウム2014年[秋]
    • 発表場所
      早稲田大学,東京
    • 年月日
      2014-11-06 – 2014-11-07
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] Combined Catalyst System of Ru/Zn for Hydrogenation of Amides2014

    • 著者名/発表者名
      Takafumi Higuchi, Yusuke Kita, Kazushi Mahsima
    • 学会等名
      The 2nd International Conference on Organometallics and Catalysis (OM&cat)
    • 発表場所
      Todaiji Temple Cultural Center, Nara, Japan
    • 年月日
      2014-10-26 – 2014-10-29
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] Hydrogenation of Amides Catalyzed by Ru/Zn System2014

    • 著者名/発表者名
      Takafumi Higuchi, Yusuke Kita, Kazushi Mashima
    • 学会等名
      Aachen-Osaka Joint Symposium
    • 発表場所
      RWTH Aachen University, Aachen, Germany
    • 年月日
      2014-09-03 – 2014-09-05
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] ルテニウム-亜鉛塩複合触媒系によるアミドの水素化反応2014

    • 著者名/発表者名
      樋口貴史,喜多祐介,真島和志
    • 学会等名
      第34回有機合成若手セミナー「明日の有機合成を担う人のために」
    • 発表場所
      大阪大学、大阪
    • 年月日
      2014-08-05
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] Hydrogenation of Amides Catalyzed by Ru/Zn System2014

    • 著者名/発表者名
      Takafumi Higuchi, Yusuke Kita, Kazushi Mashima
    • 学会等名
      19th International Synposium on Homogeneous Catalysis (ISHC 2014)
    • 発表場所
      Ottawa, Canada
    • 年月日
      2014-07-06 – 2014-07-11
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書

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公開日: 2015-01-22   更新日: 2024-03-26  

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