| 研究実績の概要 |
近年、メソポーラスシリカ (MPS)の細孔内に金属を固定化した触媒がいくつか報告されているが、主に金属の担持利用に限られ、MPSの化学特性を利用した研究はほとんどない。ごく最近、筆者は細孔内径約3 nmのMPS内部にバナジウム触媒を固定化した新規触媒V-MPS3を合成し、これとリパーゼを併用する動的光学分割 (DKR) 法を開発した[Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 3654-3658]。V-MPS3は狭い極性反応場を形成し、また、水酸基を化学選択的に脱離させる機能を有することを見出した。そこで本研究では、これらMPSの未開拓な特性を詳細に調べ、積極的に利用した新規反応開発とその応用研究を行う。
平成27年度の研究実施計画に基づき以下の結果を得た。
(1) 一般的にラセミ体アルコールのリパーゼ触媒光学分割で導入されるアシル基は後の反応工程の途中で除去され、利用されることはほとんどない。そこで本研究では、申請者が以前開発したリパーゼ／V-MPS3複合触媒を用いるDKRで導入されるアシル基を分子内Diels-Alder反応に活用して、多環状分子の不斉構築することを計画した。ジエン構造を有するラセミ体アルコールとジエノフィル構造を有するアシルドナーを用いてリパーゼ／V-MPS3複合触媒DKRを行い、生成する光学活性エステルをV-MPS3により触媒される分子内Diels-Alder反応を行う検討を行った。その結果、三重結合を持つアシルドナーやフェニルスルフォニル基を持つアシルドナーが目的に適うことを見出した。これによって、DKRとDiels-Alder反応が順次し、多環状分子が得られることが分かった。
(2) 上述した多環状分子の不斉構築法を天然化合物の不斉合成に応用した。その結果、14工程の変換を経て(-)-himbacineの不斉合成を達成した。
|
