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デザイン型キノン触媒を用いたフルオロホルムによる不斉トリフルオロメチル化法の開発

研究課題

研究課題/領域番号 14J07897
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分国内
研究分野 合成化学
研究機関名古屋工業大学

研究代表者

大楠 賢  名古屋工業大学, 工学研究科, 特別研究員(DC2)

研究期間 (年度) 2014-04-25 – 2016-03-31
研究課題ステータス 完了 (2015年度)
配分額 *注記
2,000千円 (直接経費: 2,000千円)
2015年度: 900千円 (直接経費: 900千円)
2014年度: 1,100千円 (直接経費: 1,100千円)
キーワードフッ素 / トリフルオロメチル化反応 / フルオロホルム / クラウンエーテル / 不斉トリフルオロメチル化反応 / 有機塩基
研究実績の概要

初年度は,キノン触媒の開発を行ったが上手くいかず,そこで,次年度はフルオロホルムを用いた不斉トリフルオロメチル化反応へと展開するために,クラウンエーテルを用いたトリフルオロメチル化反応の開発を行うこととした。種々検討を行ったところ,フルオロホルム,クリプタンド222,tert-ブトキシカリウム,溶媒としてTHFを用い,ケトンに対してトリフルオロメチル化反応を行ったところ,高収率で目的とするトリフルオロメチル化体を得ることに成功した。本研究では,ケトンやアルデヒドに対して幅広く適応可能である。また,右記に示すような光学活性なクラウンエーテルを用いれば不斉トリフルオロメチル化反応を行うことができると考えている。
さらに,フローリアクターを用いたフルオロホルムによるトリフルオロメチル化反応の開発を行った。一般的に実験室レベルの有機合成を工業生産にスケールアップする場合,小スケールでの実験の後,年産数十トン規模の試験生産を行い,そこから徐々にスケールアップさせたプラントでの実証試験を行うことで,巨大スケールでの製造が実施される。一方,マイクロリアクターでのフロー合成において,反応試剤は連続的に反応器に送りこまれ,その中で混合されて反応が起こり,生成物は連続的に反応器から直ちに流出する。このため,合成規模は流量および運転時間のみで決定され,内部体積が1 mL に満たない反応器を高流量で終日運転すれば,マイクロリアクター1台あたりでキログラム量の生成物が合成できる。さらに,マイクロリアクター自体がそれほど大きな装置ではないため,非常に狭いスペースでの大量合成が可能となる。実際に,tert-ブトキシカリウム,溶媒としてDMFを用い,ケトンに対して右記に示すフローリアクターを用いてトリフルオロメチル化反応を行ったところ,高収率で目的とするトリフルオロメチル化体を得ることに成功した。

現在までの達成度 (段落)

27年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

27年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2015 実績報告書
  • 2014 実績報告書
  • 研究成果

    (12件)

すべて 2015 2014

すべて 雑誌論文 (2件) (うち査読あり 2件、 オープンアクセス 2件、 謝辞記載あり 2件) 学会発表 (9件) (うち国際学会 1件) 産業財産権 (1件)

  • [雑誌論文] Organocatalyzed Trifluoromethylation of Ketones and Sulfonyl Fluorides by Fluoroform under a Superbase System2015

    • 著者名/発表者名
      Okusu, S.; Hirano, K.; Tokunaga, E.; Shibata, N.
    • 雑誌名

      ChemistryOpen

      巻: 4 号: 5 ページ: 581-585

    • DOI

      10.1002/open.201500160

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Difluoromethylation of Terminal Alkynes by Fluoroform2015

    • 著者名/発表者名
      Okusu, S.; Tokunaga, E.; Shibata, N.
    • 雑誌名

      Org. Lett.

      巻: 17 号: 15 ページ: 3802-3805

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.5b01778

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
  • [学会発表] フルオロホルムによるトリフルオロメチル化反応の開発2015

    • 著者名/発表者名
      ○大楠 賢・平野和希・徳永恵津子・柴田哲男
    • 学会等名
      第38回フッ素化学討論会
    • 発表場所
      東京
    • 年月日
      2015-09-17
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] Trifluoromethylation using Fluoroform through Catalytic Amount of Phosphazene Base2015

    • 著者名/発表者名
      ○Satoshi Okusu, Kazuki Hirano, Etsuko Tokunaga, Norio Shibata
    • 学会等名
      The 3nd International Symposium on Process Chemistry [ISPC 2015]
    • 発表場所
      京都
    • 年月日
      2015-07-13
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] 有機触媒的プロパルギル位不斉アルキニル化反応の開発2015

    • 著者名/発表者名
      ○大楠 賢・岡崎裕樹・徳永恵津子・柴田哲男
    • 学会等名
      第61回日本薬学会東海支部 総会・大会
    • 発表場所
      愛知
    • 年月日
      2015-07-04
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] C-F 結合活性化を利用した有機触媒的アリル位不斉アルキニル化反応の開発2015

    • 著者名/発表者名
      ○大楠 賢・岡崎裕樹・徳永恵津子・柴田哲男
    • 学会等名
      第13回次世代を担う有機化学シンポジウム
    • 発表場所
      滋賀
    • 年月日
      2015-05-22
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] フルオロホルムを用いたジフルオロメチル化反応の開発2014

    • 著者名/発表者名
      大楠 賢
    • 学会等名
      第45回 中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • 発表場所
      中部大学
    • 年月日
      2014-11-29 – 2014-11-30
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] フルオロホルムを用いたアルキン類へのジフルオロメチル化反応の開発2014

    • 著者名/発表者名
      大楠 賢
    • 学会等名
      第29回農薬デザイン研究会
    • 発表場所
      ホテルニューアカオ
    • 年月日
      2014-11-06 – 2014-11-07
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] フルオロホルムを用いた末端アセチレンへのジフルオロメチル化反応の開発2014

    • 著者名/発表者名
      大楠 賢
    • 学会等名
      第37回フッ素化学討論会
    • 発表場所
      大阪府立男女共同参画・青少年センター
    • 年月日
      2014-10-30
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] Copper mediated Regioselective 1,4-Trifluoromethylation of α, β-Unsaturated Ketones2014

    • 著者名/発表者名
      Satoshi Okusu
    • 学会等名
      XXVI International Conference on Organometallic Chemistry
    • 発表場所
      Royton Sapporo
    • 年月日
      2014-07-13 – 2014-07-18
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] REGIOSELECTIVE 1,4-TRIFLUOROMETHYLATION OF α, β-UNSATURATED KETONES2014

    • 著者名/発表者名
      Satoshi Okusu
    • 学会等名
      International Conference On Fluorine Chemistry 2014
    • 発表場所
      PACIFICO YOKOHAMA
    • 年月日
      2014-05-28 – 2014-05-30
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [産業財産権] 5-エチニルキナアルカロイド由来の相間移動触媒を用いたエイズ治療薬2015

    • 発明者名
      柴田 哲男
    • 権利者名
      柴田 哲男
    • 産業財産権種類
      特許
    • 産業財産権番号
      2015-007675
    • 出願年月日
      2015-01-19
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書

URL: 

公開日: 2015-01-22   更新日: 2024-03-26  

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