| 研究実績の概要 |
報告者は前年度、研究課題に即する成果として、二酸化炭素を用いたコバルト触媒によるアリル位C(sp3)-H結合カルボキシル化反応を開発した。すなわち、アリルベンゼン誘導体に対し、１気圧の二酸化炭素雰囲気下、コバルト触媒、キサントホス、およりトリメチルアルミニウムを作用させると、アリル位C(sp3)-H結合の切断を契機とするカルボキシル化が進行し、対応する４－アリール－３－ブテン酸が良好な収率かつ位置選択的に得られた。そこで平成２８年度は、本反応の基質適用範囲の拡大を目指し検討を行った。
様々な置換基を有するアリルベンゼンを用い、先述のカルボキシル化を試みた。その結果、アミド、エステル、ケトンなどのカルボニル基が共存する場合においても二酸化炭素との反応が選択的に進行した。これらのカルボニル基は一般に二酸化炭素よりも反応性が高いため、これらの官能基を損なうことなくカルボキシル化が収率よく進行したことは特筆すべき点といえる。
さらに、アリルベンゼンに加え様々な1,4-ジエン化合物も本反応に利用可能であり、対応する3,5-ヘキサジエン酸が収率よく得られた。また、長鎖末端アルケンである１－ウンデセンンからも低収率ながらカルボン酸が得られた。
本研究内容はすでに論文にまとめ、ジャーナル誌に投稿した。現在査読を受けている。
報告者は上記研究に加え、求電子剤として二酸化炭素に代わり単純ケトン類が利用可能であることを新たに見出した。すなわち、アセトンやアセトフェノンを二酸化炭素に代わり反応に加えることで、アリル位C(sp3)-H結合切断を伴うカルボニル基のアリル化が進行することがわかった。また、用いるケトンの性質によって反応の位置選択性が変化することを明らかにした。現在本研究内容について論文を作成中である。
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