結晶中の分子間相互作用の制御による新規発光性有機ボロン錯体の創成

• 研究課題/領域番号: 14J11802
• 研究種目: 特別研究員奨励費
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 国内
• 研究分野: 有機化学
• 研究機関: 大阪府立大学
• 研究代表者: 田中 未來 大阪府立大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
• 研究期間 (年度): 2014-04-25 – 2017-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2016年度)
• 配分額: 2,500千円 (直接経費: 2,500千円); 2016年度: 800千円 (直接経費: 800千円); 2015年度: 800千円 (直接経費: 800千円); 2014年度: 900千円 (直接経費: 900千円)
• キーワード: 発光 / 有機ホウ素錯体 / 蛍光ソルバトクロミズム / 分子内電荷移動 / 励起状態 / 分子間相互作用 / 固体発光材料 / ソルバトフルオロクロミズム / [2.2]パラシクロファン / 蛍光 / 有機結晶 / 構造固定 / 励起マルチマー / 有機発光材料

研究実績の概要

平成27年度に引き続き，本年度も[2.2]パラシクロファン部を含む有機ホウ素錯体の発光特性を検討した．特に本年度は，その励起状態の詳細を塩化メチレンとシクロヘキサンの混合溶媒中の蛍光スペクトル測定とその波形分解，および密度汎関数理論計算により精査した．その結果，[2.2]パラシクロファン誘導体は，シクロファン部とホウ素を含む六員環であるジオキサボリニン環との二面角の違いに由来する回転異性体の存在により，二種類の励起状態を有することが明らかとなった．この結果と，昨年度に報告したソルバトフルオロクロミズム特性について，ChemPhotoChem誌に掲載が決定された．
また，前述の[2.2]パラシクロファン誘導体の励起状態での分子内電荷移動性に着目し，非対称な分子構造が発光特性に与える影響を検討した．具体的には，[2.2]パラシクロファン誘導体からベンゼン環を一つ取り除いたキシリル誘導体，および，その比較化合物であるo-およびm-トリル誘導体の光物理特性を調査した．その結果，メチル基を二つ有するキシリル誘導体のみが，溶媒極性の上昇に伴い，僅かながらもレッドシフトする発光を示した．すなわち，[2.2]パラシクロファン誘導体と同様に，分子内電荷移動型の励起状態が示唆された．密度汎関数理論計算より，キシリル誘導体の分子軌道分布は，LUMOがキシリル基を除いた分子全体に，HOMOがキシリル基にそれぞれ局在化していた．すなわち，キシリル基以外の分子骨格を電子アクセプター，キシリル基を電子ドナーとする分子内電荷移動型の励起状態が考えられる．これは，二つのメチル基の協同効果であると考えられる．以上の内容は，Photochem. Photobiol. Sci.誌に掲載が決定された．

現在までの達成度 (段落)

28年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

28年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [雑誌論文] Remarkable Solvatofluorochromism of a [2.2]Paracyclophane-Containing Organoboron Complex: A Large Stokes Shift Promoted by Excited State Intramolecular Charge Transfer (2017)
  • 著者名/発表者名: Tanaka, M.; Muraoka, S.; Matsui, Y.; Ohta, E.; Sakai, A.; Ogaki, T.; Yoshimoto, Y.; Mizuno, K.; Ikeda, H.
  • 雑誌名: ChemPhotoChem 巻: 印刷中 号: 5 ページ: 188-197
  • DOI: 10.1002/cptc.201600028
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Cooperative Effects of o- and m-Methyl Groups on the Intramolecular Charge-Transfer Emission Properties of Dibenzoylmethanatoboron Difluorides (2017)
  • 著者名/発表者名: Tanaka, M.; Muraoka, S.; Matsui, Y.; Ohta, E.; Ogaki, T.; Mizuno, K.; Ikeda, H.
  • 雑誌名: Photochem. Photobiol. Sci. 巻: 印刷中 号: 6 ページ: 845-853
  • DOI: 10.1039/c7pp00005g
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] 3,14-Bis(4-formylphenyl)-17,17-di(n-pentyl)tetrabenzo[a,c,g,i]fluorine showing solvatochromism and crystallochromism in fluorescence (2017)
  • 著者名/発表者名: Masanori Ueki, Yusuke Kimura, Yuma Yamamoto, Jun-ich Nishida, Chitoshi Kitamura, Mirai Tanaka, Hiroshi Ikeda, Takeshi Kawase
  • 雑誌名: Tetrahedron 巻: 73 号: 8 ページ: 1170-1176
  • DOI: 10.1016/j.tet.2017.01.014
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] A new fluorophore displaying remarkable solvatofluorochromism and solid-state light emission, and serving as a turn-on fluorescent sensor for cyanide ions (2017)
  • 著者名/発表者名: Yosuke Kimura, Ikumi Kawajiri, Masanori Ueki, Takayuki Morimoto, Jun-ichi Nishida, Hiroshi Ikeda, Mirai Tanaka and Takeshi Kawase
  • 雑誌名: Organic Chemistry Frontiers 巻: 4 号: 5 ページ: 743-749
  • DOI: 10.1039/c7qo00029d
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] 2,3-Diphenylphenanthro[9,10-b]furan derivatives as new blue fluorophores (2016)
  • 著者名/発表者名: Taketo Kojima, Ikumi Kawajiri, Jun-ichi Nishida, Chitoshi Kitamura, Hiroyuki Kurata, Mirai Tanaka, Hiroshi Ikeda, Takeshi Kawase
  • 雑誌名: Bulletin of the Chemical Society of Japan 巻: 89 号: 8 ページ: 931-940
  • DOI: 10.1246/bcsj.20160093
  • NAID: 130006770681
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Novel Fluorescence Domain "Excited Multimer" Formed upon Photoexcitation of Continuously-stacked Diaroylmethanatoboron Difluoride Molecules with Fused π-Orbital in Crystals (2015)
  • 著者名/発表者名: A. Sakai, E. Ohta, Y. Yoshimoto, M. Tanaka, Y. Matsui, K. Mizuno, H. Ikeda
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 21 号: 50 ページ: 18128-18137
  • DOI: 10.1002/chem.201503132
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] ジアロイルメタナートホウ素二フッ化物で見られる白色フォトルミネッセンス (2014)
  • 著者名/発表者名: 酒井敦史，田中未來，太田英輔，池田 浩
  • 雑誌名: 化学工業 巻: 65 ページ: 27-31
• [学会発表] Remarkable Solvatofluorochromism of a [2.2]Paracyclophane- Containing Organoboron Complex (2017)
  • 著者名/発表者名: Mirai Tanaka, Shunsuke Muraoka, Yasunori Matsui, Eisuke Ohta, Atsushi Sakai, Takuya Ogaki, Yuichi Yoshimoto, Kazuhiko Mizuno, Hiroshi Ikeda.
  • 学会等名: 日本化学会 第97春季年会 (2017)
  • 発表場所: 横浜
  • 年月日: 2017-03-16
• [学会発表] Fluorosolvatochromism of Diabenzoylmethanatoboron Difluoride Possessing the [2.2]Paracyclophane Moiety (2015)
  • 著者名/発表者名: 田中未來・村岡峻祐・酒井敦史・松井康哲・太田英輔・水野一彦・池田 浩
  • 学会等名: The 2015 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
  • 発表場所: Honolulu, Hawaii, USA
  • 年月日: 2015-12-15
  • 国際学会
• [学会発表] [2.2]パラシクロファン骨格を有するホウ素二フッ化物ジアロイルメタナート錯体のソルバトフルオロクロミズム (2015)
  • 著者名/発表者名: 田中未來・村岡峻祐・酒井敦史・松井康哲・太田英輔・水野一彦・池田 浩
  • 学会等名: 第9回 有機π電子系シンポジウム
  • 発表場所: レイクサイド入鹿, 犬山市, 愛知県
  • 年月日: 2015-11-20
• [学会発表] [2.2]パラシクロファン骨格を有するホウ素二フッ化物 β-ジケトナート錯体の結晶構造と発光特性 (2015)
  • 著者名/発表者名: 田中未來・村岡峻祐・酒井敦史・松井康哲・太田英輔・水野一彦・池田 浩
  • 学会等名: 第26回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: 愛媛大学, 松山大学, 松山市, 愛媛県
  • 年月日: 2015-09-24
• [学会発表] [2.2]パラシクロファン骨格を有するホウ素二フッ化物 β-ジケトナート錯体の光物理特性 (2015)
  • 著者名/発表者名: 田中未來・村岡峻祐・酒井敦史・松井康哲・太田英輔・水野一彦・池田 浩
  • 学会等名: 2015年光化学討論会
  • 発表場所: 大阪市立大学 杉本キャンパス, 大阪市, 大阪府
  • 年月日: 2015-09-09
• [学会発表] [2.2]パラシクロファン骨格を有するホウ素二フッ化物 β-ジケトン錯体のソルバトフルオロクロミズム特性 (2015)
  • 著者名/発表者名: 田中未來・村岡峻祐・酒井敦史・松井康哲・太田英輔・水野一彦・池田 浩
  • 学会等名: 第62回 有機金属化学討論会
  • 発表場所: 関西大学千里山キャンパス, 吹田市, 大阪府
  • 年月日: 2015-09-07
• [学会発表] Sharp Contrast in Solvatofluorochromic Property between Phenyl- and [2.2]Paracyclophanyl-Substituted Difluoroboron β-Diketonate Complexes (2015)
  • 著者名/発表者名: 田中未來・村岡峻祐・酒井敦史・松井康哲・太田英輔・水野一彦・池田 浩
  • 学会等名: The Seventh East Asia Symposium on Functional Dyes and Advanced Materials
  • 発表場所: 大阪府立大学, 堺市, 大阪府
  • 年月日: 2015-09-02
  • 国際学会
• [学会発表] [2.2]パラシクロファン骨格を有するジアロイルメタナートホウ素二フッ化物の結晶構造と発光特性 (2014)
  • 著者名/発表者名: 田中未來，村岡峻祐，酒井敦史，太田英輔，水野一彦，池田 浩
  • 学会等名: 第41回有機典型元素化学討論会
  • 発表場所: 宇部市文化会館（山口県宇部市）
  • 年月日: 2014-11-27 – 2014-11-29
• [学会発表] [2.2]パラシクロファン部位を有するジアロイルメタナートホウ素二フッ化物の結晶構造と発光特性 (2014)
  • 著者名/発表者名: 田中未來，村岡峻祐，酒井敦史，松井康哲，太田英輔，水野一彦，池田 浩
  • 学会等名: 大阪府立大学21世紀科学研究機構 分子エレクトロニックデバイス研究所 第16回研究会 RIMEDシーズ発掘講演会
  • 発表場所: 大阪府立大学（大阪府堺市）
  • 年月日: 2014-11-25
• [学会発表] [2.2]パラシクロファン骨格を導入したジアロイルメタナートホウ素二フッ化物の結晶構造と発光特性 (2014)
  • 著者名/発表者名: 田中未來，村岡峻祐，酒井敦史，松井康哲，太田英輔，水野一彦，池田 浩
  • 学会等名: 2014年光化学討論会
  • 発表場所: 北海道大学（北海道札幌市）
  • 年月日: 2014-10-11 – 2014-10-13
• [学会発表] [2.2]パラシクロファン骨格を有するジアロイルメタナートホウ素二フッ化物の結晶構造と光学特性 (2014)
  • 著者名/発表者名: 田中未來，村岡峻祐，酒井敦史，太田英輔，水野一彦，池田 浩
  • 学会等名: 第25回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: 東北大学（宮城県仙台市）
  • 年月日: 2014-09-07 – 2014-09-09
• [学会発表] Fluorescence Properties and Crystal Structures of Diaroylmethanatoboron Difluoride (2014)
  • 著者名/発表者名: 酒井敦史，太田英輔，吉本裕一，田中未來，水野一彦，池田 浩
  • 学会等名: 15th International Meeting on Boron Chemistry (IMEboron XV)
  • 発表場所: Czech Technical University in Prague (Prague, Czech Republic)
  • 年月日: 2014-08-24 – 2014-08-28
• [学会発表] Crystal Structures and Emission Properties of Dibenzoylmethanatoboron Difluoride Possessing the [2.2]Paracyclophane Moiety (2014)
  • 著者名/発表者名: 田中未來，村岡峻祐，酒井敦史，太田英輔，水野一彦，池田 浩
  • 学会等名: Joint Congress of Asian Crystallization Technology Symposium-2014 (ACTS-2014) and 11th International Workshop on Crystal Growth of Organic Materials (CGOM11)
  • 発表場所: 奈良県新公会堂（奈良県奈良市）
  • 年月日: 2014-06-17 – 2014-06-20
• [学会発表] A Role of Bulky Substituents in Fluorescence Emission of Crystals of Organoboron-Complex (2014)
  • 著者名/発表者名: 酒井敦史，太田英輔，吉本裕一，田中未來，水野一彦，池田 浩
  • 学会等名: Joint Congress of Asian Crystallization Technology Symposium-2014 (ACTS-2014) and 11th International Workshop on Crystal Growth of Organic Materials (CGOM11)
  • 発表場所: 奈良県新公会堂（奈良県奈良市）
  • 年月日: 2014-06-17 – 2014-06-20
• [備考] 池田研究室ホームページ
  • URL: http://www2.chem.osakafu-u.ac.jp/ohka/ohka5/
• [備考] 大阪府立大学大学院 工学研究科 物質・化学系専攻 応用化学分野 物質創成化学研究グループHP
  • URL: http://www.chem.osakafu-u.ac.jp/ohka/ohka5/
• [備考] 大阪府立大学 大学院工学研究科 応用化学分野 池田研究室ホームページ
  • URL: http://www.chem.osakafu-u.ac.jp/ohka/ohka5/publications.html