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1-メチレンインデンの精密重合と主鎖に金属原子を含む新規高分子の合成

研究課題

研究課題/領域番号 14J11883
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分国内
研究分野 高分子化学
研究機関東京工業大学

研究代表者

小坂 由貴  東京工業大学, 理工学研究科, 特別研究員(DC2)

研究期間 (年度) 2014-04-25 – 2016-03-31
研究課題ステータス 完了 (2015年度)
配分額 *注記
2,200千円 (直接経費: 2,200千円)
2015年度: 1,000千円 (直接経費: 1,000千円)
2014年度: 1,200千円 (直接経費: 1,200千円)
キーワードアニオン重合 / 環状ジエンモノマー / 構造制御 / ラジカル重合 / 高分子合成 / 重合性 / ミクロ構造
研究実績の概要

1-メチレンインデン(MId)は1,3-ジエン骨格を内包する環状ジエンモノマーである。本年度は、まずMIdのラジカル重合において、ミクロ構造と重合温度の関連性を検証した。そして、DFT計算によりポリ(MId)の生成メカニズムについての考察を行った。最後に、1,2-構造に富んだポリマーを得ることを試みた。
まず、MIdのラジカル重合を70 °C、0 °Cで行ったところ、いずれも90%以上が1,4-構造のポリマーが得られた。従って、ラジカル重合では温度変化によらずほぼ1,4-構造のみからなるポリマーが得られることが明らかとなった。
次に、MIdのエキソメチレン基にメチルアニオン及びメチルラジカルを付加させ、種々の温度において、付加体のどの炭素上にラジカル及びアニオンが生じるかをDFT計算により求めた。その結果、いずれの温度においても、4位の炭素上に活性種が生じやすいことがわかった。従って、常に4位の炭素上に活性種が生じやすい、つまり1,4-構造が主構造となることが見出された。
最後に、MIdの3位に置換基を導入し、その立体障害により1,2-構造側に平衡を移動させることとした。種々の置換基を導入することを想定し、まずは最も小さいメチル基を導入した3-メチル-1-メチレンインデン (3MId)を合成、及びアニオン重合を行いミクロ構造の解析を行った。その結果、ポリ(3MId)は1,2-構造と1,4-構造の混合体であり、1,4-構造の割合は同条件で重合したポリ(MId)と比べ増加していた。これは、予想に反する結果ではあったが、MIdおよび誘導体の重合メカニズムは分子の電子的環境に大きく左右されることが強く支持される結果であると考えられる。研究計画の1つであるポリ(MId)類の構造制御には至らなかったが、構造制御に向けた知見としては十分に価値があると考えている。

現在までの達成度 (段落)

27年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

27年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2015 実績報告書
  • 2014 実績報告書
  • 研究成果

    (10件)

すべて 2015

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件、 謝辞記載あり 2件) 学会発表 (6件) (うち国際学会 3件) 図書 (1件)

  • [雑誌論文] High Anionic Polymerizability of Benzofulvene: New Exo-Methylene Hydrocarbon Monomer2015

    • 著者名/発表者名
      小坂由貴、後関頼太、川内進、石曽根隆
    • 雑誌名

      Macromolecules

      巻: 48 号: 13 ページ: 4421-4430

    • DOI

      10.1021/acs.macromol.5b00944

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Living Anionic Polymerization of a-Methyleneindane: An Exomethylene Hydrocarbon Monomer2015

    • 著者名/発表者名
      大石陽香、小坂由貴、北沢啓太、後関頼太、川内進、石曽根隆
    • 雑誌名

      Macromolecules

      巻: 48 号: 19 ページ: 6900-6908

    • DOI

      10.1021/acs.macromol.5b01601

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Living Anionic Polymerization of Benzofulvene in Hydrocarbon Solvent2015

    • 著者名/発表者名
      Yuki Kosaka, Raita Goseki, Susumu Kawauchi, and Takashi Ishizone
    • 雑誌名

      Macromolecular Symposia

      巻: 350 ページ: 55-66

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] Living Anionic Polymerization of Benzofulvene2015

    • 著者名/発表者名
      Yuki Kosaka, Satoshi Uchida, Takashi Ishizone
    • 学会等名
      IUPAC 11th International Conference on Advanced Polymers via Macromolecular Engineering
    • 発表場所
      パシフィコ横浜
    • 年月日
      2015-10-18
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Living Anionic Polymerization of Benzofulvene2015

    • 著者名/発表者名
      Yuki Kosaka, Satoshi Uchida, Takashi Ishizone
    • 学会等名
      Japan-Taiwan Bilateral Polymer Symposium
    • 発表場所
      北海道大学
    • 年月日
      2015-09-02
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Living Anionic Polymerization of Benzofulvene2015

    • 著者名/発表者名
      Yuki Kosaka, Satoshi Uchida, and Takashi Ishhizone
    • 学会等名
      International Symposium on Ionic Polymerization
    • 発表場所
      University of Bordeaux (France)
    • 年月日
      2015-07-05 – 2015-07-10
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] Living Anionic Polymerization of Benzofulvene2015

    • 著者名/発表者名
      Yuki Kosaka, Satoshi Uchida, and Takashi Ishizone
    • 学会等名
      IUPAC International Symposium on Ionic Polymerization
    • 発表場所
      ボルドー大学(フランス)
    • 年月日
      2015-07-05
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] ベンゾフルベンとエチレンオキシドのアニオンブロック共重合2015

    • 著者名/発表者名
      小坂 由貴、打田聖、石曽根隆、Kevin Roos, Stephane Carlotti
    • 学会等名
      第64回高分子学会 年次大会
    • 発表場所
      札幌コンベンションセンター(北海道、札幌)
    • 年月日
      2015-05-27 – 2015-05-29
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] ベンゾフルベンとエチレンオキシドのリビングアニオンブロック共重合2015

    • 著者名/発表者名
      小坂由貴、打田聖、石曽根隆、Kevin Roos、Stephane Carlotti,
    • 学会等名
      高分子学会年次大会
    • 発表場所
      札幌コンベンションセンター
    • 年月日
      2015-05-25
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [図書] Anionic Polymerization: Principles, Practice, Strength, Consequences, and Applications2015

    • 著者名/発表者名
      Takashi Ishizone, Yuki Kosaka, Raita Goseki
    • 総ページ数
      63
    • 出版者
      Springer
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書

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公開日: 2015-01-22   更新日: 2024-03-26  

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