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金属ヒドリド種を触媒とする原子効率型分子変換反応の開発

研究課題

研究課題/領域番号 14J12540
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分国内
研究分野 有機化学
研究機関大阪府立大学

研究代表者

桒原 崇  大阪府立大学, 理学系研究科, 特別研究員(DC2)

研究期間 (年度) 2014-04-25 – 2016-03-31
研究課題ステータス 完了 (2015年度)
配分額 *注記
2,000千円 (直接経費: 2,000千円)
2015年度: 900千円 (直接経費: 900千円)
2014年度: 1,100千円 (直接経費: 1,100千円)
キーワード金属ヒドリド / 異性化 / アルケニルシリルエーテル / シロキシジエン / エノン / β-ルテニウムケトン / ホモアリルカーボネート / ホモアリルシリルエーテル
研究実績の概要

遷移金属ヒドリド錯体は種々の触媒反応に広く用いられており、炭素-炭素二重結合の異性化、アルコールを用いた水素移動型還元など、その反応形式は多岐にわたる。本研究員の所属する研究室では、これまでにホモアリルシリルエーテルおよびカーボネートの炭素-炭素二重結合異性化により、対応するアリル化合物が選択的に得られるという知見を有している。本研究ではより広範なアルケニルシリルエーテル類のオレフィン異性化を検討したところ、以下の成果1および2を得た。また本研究員は現在までにRuHCl(CO)(PPh3)3錯体とエノンとの量論反応により生じるβ-ルテニウムケトンの単離とX線結晶解析による同定に成功しており、さらなる検討から成果3を見出した。
(1)ホモアリルシリルエーテルから1炭素分メチレン鎖を伸ばした末端アルケニルシリルエーテルに対して、RuHCl(CO)(PPh3)3触媒を作用させると、選択的な異性化が進行することを見出した。特に酸素原子の根元の置換基の効果が大きく、Ar基の場合、二重結合が1つ異性化したホモアリルシリルエーテルが得られるが、水素の場合では、エノールシリルエーテルまで異性化が進行する。
(2) RuHCl(CO)(PPh3)3触媒を用いて1-シロキシ1,4-ジエンあるいは1-シロキシ1,5-ジエンの異性化も検討したところ、いずれの場合においても対応する1-シロキシ1,3-ジエンが高い選択性で得られることを見出した。
(3) RuHCl(CO)(PPh3)3錯体とフェニルビニルケトンから生じるβ-ルテニウムケトンをPPh3とともに触媒量用いることで、アルデヒドとフェニルビニルケトンとのカップリング反応が進行し、対応する1,3-ジケトンが生成した。このことからβ-ルテニウムケトンが反応中間体と考えられるオキサ-π-アリルルテニウムと平衡下にあると強く示唆される。

現在までの達成度 (段落)

27年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

27年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2015 実績報告書
  • 2014 実績報告書
  • 研究成果

    (7件)

すべて 2016 2015 2014

すべて 雑誌論文 (1件) (うち国際共著 1件、 査読あり 1件、 謝辞記載あり 1件) 学会発表 (6件) (うち国際学会 1件)

  • [雑誌論文] Palladium-Catalyzed Carbonylative Couplings of Vinylogous Enolates: Application to Statin Structures2015

    • 著者名/発表者名
      Makarov, I. S.; Kuwahara, T.; Jusseau, X.; Ryu, I.; Lindhardt, A. T.; Skrydstrup, T.
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 137 号: 44 ページ: 14043-14046

    • DOI

      10.1021/jacs.5b09342

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
  • [学会発表] ルテニウムヒドリド触媒によるシロキシジエン類の選択的オレフィン異性化反応2016

    • 著者名/発表者名
      山本悠暉、桑原 崇、福山高英、柳 日馨
    • 学会等名
      第96日本化学会春季年会
    • 発表場所
      同志社大学 京田辺キャンパス
    • 年月日
      2016-03-24
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] RuHCl(CO)(PPh3)3触媒を用いたエノンとアルデヒドとのカップリング反応の反応機構2016

    • 著者名/発表者名
      桑原 崇、福山高英、柳 日馨
    • 学会等名
      第96日本化学会春季年会
    • 発表場所
      同志社大学 京田辺キャンパス
    • 年月日
      2016-03-24
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] Highly Selective Olefin Isomerization Catalyzed by RuHCl(CO)(PPh3)32015

    • 著者名/発表者名
      Takashi Kuwahara, Yuki Yamamoto, Takahide Fukuyama, Ilhyong Ryu
    • 学会等名
      The 13th International Kyoto Conference own New Aspects of Organic Chemistry
    • 発表場所
      Rihga Royal Hotel KYOTO, JAPAN
    • 年月日
      2015-11-09
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] 遷移金属触媒によるアルケニルエステル類のオレフィン異性化反応2015

    • 著者名/発表者名
      桑原 崇、福山高英、柳 日馨
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会
    • 発表場所
      日本大学理工学部船橋キャンパス(千葉、船橋)
    • 年月日
      2015-03-26 – 2015-03-29
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] ルテニウムヒドリド触媒を用いたホモアリルシリルエーテルの異性化反応2015

    • 著者名/発表者名
      桑原 崇、山本悠暉、福山高英、柳 日馨
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会
    • 発表場所
      日本大学理工学部船橋キャンパス(千葉、船橋)
    • 年月日
      2015-03-26 – 2015-03-29
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] Selective Olefin Isomerization of Homoallyl Silyl Ethers to Allyl Silyl Ethers Catalyzed by Ruthenium Hydride Complex2014

    • 著者名/発表者名
      Takahshi Kuwahara, Takahide Fukuyama, Ilhyong Ryu
    • 学会等名
      The Ninth International Symposium on Integrated Synthesis
    • 発表場所
      Awaji Yumebutai International Conference Center (Hyogo, Awaji)
    • 年月日
      2014-11-14 – 2014-11-15
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書

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公開日: 2015-01-22   更新日: 2024-03-26  

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