| 研究課題/領域番号 |
15205006
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| 研究種目 |
基盤研究(A)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 研究分野 |
有機化学
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| 研究機関 | 東京工業大学 |
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研究代表者 |
岩澤 伸治 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 教授 (40168563)
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| 研究期間 (年度) |
2003 – 2005
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| 研究課題ステータス |
完了 (2005年度)
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| 配分額 *注記 |
40,690千円 (直接経費: 31,300千円、間接経費: 9,390千円)
2005年度: 12,350千円 (直接経費: 9,500千円、間接経費: 2,850千円)
2004年度: 12,090千円 (直接経費: 9,300千円、間接経費: 2,790千円)
2003年度: 16,250千円 (直接経費: 12,500千円、間接経費: 3,750千円)
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| キーワード | 金属含有カルボニルイリド / 金属含有アゾメチンイリド / タングステンカルボニル / [3+2]付加環化反応 / カルベン錯体 / アルキンの求電子的活性化 / ジェミナルカルボ官能基化 / レニウムカルボニル / 三環性インドール / [5+2]付加環化反応 / ビシクロ[3.3.0]オクタン / ビシクロ[5.3.0]デカン / 塩化白金 / 臭化金 / ジエノールシリルエーテル / タングステンカルボニル錯体 / レニウムカルボニル錯体 / タングステン含有カルボニルイリド / 多機能性反応活性種 / タングステン含有アゾメチンイリド / 多環性インドール誘導体 / 1,2,5-ヘキサジエン / Cope型転位反応 / o-エチニル安息香酸エステル / 白金含有カルボニルイリド |
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| 研究概要 |
本研究では、各種の遷移金属錯体を触媒量用いて、金属部位を有する多機能性反応活性種を創出することにより、有機反応活性種としての反応と金属錯体としての反応を連続的に行うことのできる反応系を実現し、有用物質を一挙にかつ無駄なく合成する新手法の開発を行うことを目的として研究を行った。
その結果、分子内にカルボニル基あるいはイミノ基を有するアルキンに対し、触媒量のタングステンペンタカルボニル錯体を作用させると、タングステン含有1,3-双極子が生成し、これが電子豊富オレフィンと[3+2]付加環化反応、引き続いて生じたカルベン錯体部位が近傍の炭素一水素結合に挿入あるいはアルキル転位を起こすことにより、含酸素あるいは含窒素多環性化合物が好収率で得られることを見いだした。さらにその反応機構に関して詳細な検討を行った結果、この[3+2]付加環化反応が協奏的な反応であり、かつ、室温で速やかに平衡が存在するという、極めてまれな反応であることを明らかにした。これら金属含有1,3-双極子の創製は、1,3-双極子としての反応性とカルベン錯体としての反応性を併せ持つ新規な反応活性種であり、これら金属錯体を利用する有機合成反応の開発に新たな可能性を示したものである。
次に、アルキン部位を有するジエノールシリルエーテルに対し、触媒量のタングステンカルボニル錯体を作用させると、ビシクロ[3.3.0]オクタン骨格を有する化合物が高収率で得られることを見いだした。さらに各種の遷移金属錯体を用いて検討を行った結果、光照射条件下レニウムカルボニル錯体を用いると、わずか0.5mol%の錯体を用いるだけで高収率で目的とするビシクロ環化体が得られることを見いだした。本反応はアセチレン化合物の同一炭素上で求核剤と求電子剤が反応し、一挙に二つの炭素-炭素結合生成が行える点で、従来例のない形式の反応を実現したものである。
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