研究課題
基盤研究(A)
軸配位子をもつ大環状π共役系配位子錯体を構成単位とした導電性結晶は、(1)軸配位子の立体効果による多様なπ-π相互作用ネットワーク、(2)積層構造による導電物性の多様な変化、(3)磁気モーメントの導入による伝導電子の運動の変調(π-d相互作用)と外部磁場への応答(巨大な負の磁気抵抗)、といった特徴を持つ。本研究では、主にフタロシアニンを対象に、化学修飾、電子相関、次元性についての研究を行い以下の成果を得た。軸配位子の交換について、新規single-step法を開発した。この手法で一連の同形一次元系結晶を得、物性の比較を行った。中心金属が非磁性のCoの場合、軸配位子は単純にπ-π相互作用の大きさを変化させるが、磁性イオンであるFeの場合、軸配位子は不対電子が収容されたd軌道のエネルギー準位を変調し、π-d相互作用が変化することが見出された。π-d相互作用を制御する方法は全く未開拓であったが、本成果は有力な指針を提供するものとなる。一次元導電体の場合、結晶構造から求められる電子構造は金属的であるが、導電挙動は熱活性型である。この点について、Co系について低温でNQR測定を行い、電子相関による電荷の不均化が起こっていることが分かり、熱活性の起源が判明した。さらに、電流-電圧特性を詳細に測定し、高電場による不均化の融解に対応する非線形挙動を観測した。また、Fe系では非線形性がさらに顕著になり、巨大な負の磁気抵抗が、不均化状態への磁場の印加によるスピン配向の変化に伴う低抵抗化であることが判明した。また、対カチオン成分の交換により、等方的な二次元電子構造を持つ部分酸化塩結晶が得られた。Co系では高圧下で低温まで金属的な挙動が観測されたが、Fe系では20K付近から急激な抵抗増加が観測された。二次元系では、磁気秩序化のない一次元系とは異なるπ-d相互作用が現れていると考えられる。
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