| 研究課題/領域番号 |
15350002
|
|---|
| 研究種目 |
基盤研究(B)
|
| 配分区分 | 補助金 |
|---|
| 応募区分 | 一般 |
|---|
| 研究分野 |
物理化学
|
|---|
| 研究機関 | 広島大学 (2004)
東北大学 (2003) |
|---|
研究代表者 |
江幡 孝之 広島大学, 大学院・理学研究科, 教授 (70142924)
|
|---|
| 研究分担者 |
三上 直彦 東北大学, 大学院・理学研究科, 教授 (70004447)
藤井 朱鳥 東北大学, 大学院・理学研究科, 助教授 (50218963)
|
|---|
| 研究期間 (年度) |
2003 – 2004
|
| 研究課題ステータス |
完了 (2004年度)
|
| 配分額 *注記 |
15,300千円 (直接経費: 15,300千円)
2004年度: 3,900千円 (直接経費: 3,900千円)
2003年度: 11,400千円 (直接経費: 11,400千円)
|
|---|
| キーワード | 異性化 / 触媒 / 水素結合 / 二重共鳴 / レーザーマニピュレーション / 超音速ジェット / ナフトール / コンフォメーション / シス体、トランス体 / 超音速分子線 / 紫外-赤外二重共鳴分光法 / シス-トランス異性化反応 / 水素結合クラスター / 二重共鳴分光 / 2-ナフトール |
|---|
| 研究概要 |
ナフトールには、水酸基のナフタレン環に対する配向の違いによりシス、トランス体の2つの回転異性体が存在する。レーザー光を用いたシス【tautomer】トランス体間の異性化の可能性についてはこれまで多くの研究者が議論してきたが、実現にはいたらなかった。本研究は、ナフトールのシス【tautomer】トランス異性化のレーザー操作を行うとともに、反応のメカニズムやダイナミックスを解明することを目的とした。実験は超音速ジェット中の1-、2-ナフトール単体およびその水素結合クラスターに対して行なった。ジェット中の特定の異性体を紫外-赤外二重共鳴法で電子励起状態のX-H振動準位に励起し、その後の異性化反応の有無を、生成物の発光の分散蛍光スペクトルから確認したここでXはC、N、O原子である。平成15年度は、2-ナフトール単体および2-ナフトール-アンモニア水素結合クラスターを中心に研究を行い、次のような結果を得た。
(a)2-ナフトール単体では、観測したエネルギー領域(<3610cm^<-1>)ではシス【tautomer】トランス異性化は起きない。
(b)2-ナフトール-アンモニア水素結合では、異性化が2900cm^<-1>で起きる。
このように、水素結合形成により異性化障壁が著しく低下することが明らかになった。
平成16年度は15年度の研究をさらに進め、種々の水素結合クラスターについて実験を行うとともに、密度汎関数計算により障壁エネルギーの計算も行った。その結果、次のことが明らかになった。
(1)単体では異性化は非常に起こりにくい。つまり障壁エネルギーが水素結合クラスターに比べかなり高い。
(2)異性化反応は、異性化障壁付近で最も収率が高い。
(3)内部エネルギーが大きくなるに従って、同じ水素結合クラスター異性体内での水素結合解離が速くなり、異性化収率が低くなる。
(4)時間依存密度汎関数計算は、電子基底状態(S_0)よりもS_1電子状態における異性化障壁が2倍以上も大きくなると予測したが、水素結合形成による障壁の低下は予測されなかった。
実験結果(3)については、赤外振動励起後の分子内振動エネルギー再分配の後の反応の分岐が解離に傾くことを意味しており、その理由はエネルギーの増加とともに解離チャネルの状態密度が異性化に比べ著しく増加するためであると考えられる。水素結合による障壁低下を計算が予測ができない理由としては、ナフトールではS_1、S_2状態が接近しているため、両電子状態の混合を含めたより高度な量子化学計算が必要なためと考えられる。
|
