| 研究課題/領域番号 |
15350012
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| 研究種目 |
基盤研究(B)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 研究分野 |
物理化学
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
榊 茂好 京都大学, 工学研究科, 教授 (20094013)
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| 研究分担者 |
佐藤 啓文 京都大学, 工学研究科, 助教授 (70290905)
中尾 嘉秀 京都大学, 工学研究科, 助手 (40362462)
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| 研究期間 (年度) |
2003 – 2005
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| 研究課題ステータス |
完了 (2005年度)
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| 配分額 *注記 |
14,200千円 (直接経費: 14,200千円)
2005年度: 3,200千円 (直接経費: 3,200千円)
2004年度: 5,300千円 (直接経費: 5,300千円)
2003年度: 5,700千円 (直接経費: 5,700千円)
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| キーワード | 電子状態理論 / 遷移金属錯体 / 反応機構 / 結合性 / 構造 / 電子相関効果 / 反応制御 / 機能制御 / 混合原子価錯体 / 錯体触媒反応 / 遷移状態 / 触媒サイクル / 電子状態制御 / 遷移金属元素 / 複合電子系 / ヘテロ元素 / 理論的研究 / 触媒反応機構 / σ結合活性化 / シスプラテイン |
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| 研究概要 |
遷移金属錯体の柔軟な電子状態が発揮されている代表的な触媒的有機合成反応であるヒドロシリル化反応、二酸化炭素の水素化反応、Stille交差カップリング反応の反応機構および反応の電子的過程について理論的研究を行った。Cp_2Zrによるヒドロシリル化反応は後周期遷移金属錯体による反応と異なり、金属-ヒドリドへのオレフィンの挿入反応のみならずCp_2Zr(オレフィン)とヒドロシランのカップリング反応も含まれていること、最終段階はオレフィンによるC-HおよびSi-C還元脱離と共にメタセシスでも起こることを明らかにした。この相違は中心金属のd軌道エネルギー準位のちがいによることが閉めされた。ルテニウム錯体による二酸化炭素の水素化反応は微量の水の存在により反応機構が変り、反応が促進されることを示した。また、Stilleカップリング反応は有機ハライドのパラジウム(0)錯体への酸化的付加、有機すず化合物とのトランスメタル化、還元的脱離によるC-C結合形成を経て進行すること、律速過程はトランスメタル化であること、トランスメタル化の遷移状態は4中心的であるが、パラジウムは4価的になっていること、などを明らかにした。また、塩基性雰囲気、フッ素アニオンの存在によりトランスメタル化過程が加速されること、その理由を明らかにした。
多核金属錯体は、遷移金属元素の柔軟な電子状態、スピン状態により形成される。代表的なレニウム二核錯体の電子状態理論研究を行い、Re-Re直接結合のある場合、8面体が辺共有の場合、8面体が面共有の場合の電子状態を明らかにし、σ、π、δ相互作用の強さを評価した。
ヒドロゲナーゼは生体中で水素分子の活性化を行うが、そのモデル金属錯体として提案されたタングステン-ルテニウム2核錯体の構造と結合性、水素分子活性化過程を理論的に検討し、水素分子はルテニウムと架橋イオウ配位子との間でheterolyticに活性化されることを明らかにした。
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