| 研究課題/領域番号 |
15350029
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| 研究種目 |
基盤研究(B)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 研究分野 |
無機化学
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| 研究機関 | 北海道大学 |
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研究代表者 |
佐々木 陽一 北海道大学, 大学院・理学研究科, 教授 (30004500)
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| 研究分担者 |
阿部 正明 北海道大学, 大学院・理学研究科, 助手 (90260033)
柘植 清志 北海道大学, 大学院・理学研究科, 助手 (60280583)
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| 研究期間 (年度) |
2003 – 2005
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| 研究課題ステータス |
完了 (2005年度)
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| 配分額 *注記 |
15,400千円 (直接経費: 15,400千円)
2005年度: 2,200千円 (直接経費: 2,200千円)
2004年度: 2,600千円 (直接経費: 2,600千円)
2003年度: 10,600千円 (直接経費: 10,600千円)
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| キーワード | 金属クラスター / 六核錯体 / レニウム錯体 / 発光性錯体 / 配位子置換反応 / 自己集積化膜 / 酸化還元反応 / 配位子間相互作用 |
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| 研究概要 |
金属原子が6ヶ八面体型に配置したクラスター骨格を持つ錯体がいろいろの遷移金属で知られている。この中でd電子を4ヶ持つレニウム(III)、モリブデン(II)、タングステン(II)の錯体は各金属元素間に単結合が生じ安定な電子配置となる。本研究では、このd^4遷移金属六核錯体を単核八面体型錯体のサイズを大きくしたものと捉え、第二世代八面体型錯体と称して研究対象とし、この第二世代八面体型錯体と単核錯体との諸性質の類似性と相違点を明らかとすることが出来た。主にレニウム(III)錯体について研究を行い次のような成果を得た。(1)配位子置換反応性:ターミナル部位の配位子置換反応は単核錯体と異なり、Cl^-よりもより塩基性の強いpyridineの方が速やかに置換される。(2)酸化還元反応性:ターミナル部位の配位子を、Cl^-からpyridineおよびその誘導体に順次置き換えた時、六核骨格は酸化されにくくなることが明らかにされた。この結果は、より塩基性の強いpyridine配位子の効果としては説明出来ない。以上の2つの特異な反応性を、六核骨格はπ受容性が強く、π供与性が弱いと考えることで説明した。これらの結果は代表的なd^6低スピン単核錯体とは全く逆の傾向であり、単核金属中心のπ供与性が強いことと合わせて考えると理解出来る。(3)発光性。一連のレニウム六核錯体の発光スペクトルや寿命の温度依存性から、励起状態における副準位の効果を詳細に明らかにした。(4)金電極上でのレニウム六核錯体自己集積化膜:Re(III)六核錯体を金電極表面に導入することに成功し、その酸化還元特性を明らかにした。また、ルテニウム三核錯体との連結体の形成にも成功した。以上の成果は、金属間結合レニウム(III)六核錯体の単核錯体とは異なる特徴を明瞭に示したものであり、金属間結合を持つ多核錯体一般に適用出来る性質である。
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