| 研究課題/領域番号 |
15350061
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| 研究種目 |
基盤研究(B)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 研究分野 |
合成化学
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| 研究機関 | 大阪府立大学 |
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研究代表者 |
柳 日馨 大阪府立大学, 総合科学部, 教授 (80210821)
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| 研究分担者 |
福山 高英 大阪府立大学, 総合科学部, 助手 (60332962)
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| 研究期間 (年度) |
2003 – 2004
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| 研究課題ステータス |
完了 (2004年度)
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| 配分額 *注記 |
13,800千円 (直接経費: 13,800千円)
2004年度: 3,400千円 (直接経費: 3,400千円)
2003年度: 10,400千円 (直接経費: 10,400千円)
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| キーワード | α-ケテニルラジカル / 一酸化炭素 / ラジカルカルボニル化 / ビニルラジカル / アルキン / アミン / 求核捕捉 / ラクタム / α-置換アクリル酸アミド / ラジカル連鎖機構 / 1,4-水素移動 / シクロペンタノン / メチレンラクトン / ラクトール / 環化反応 |
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| 研究概要 |
本研究では、ビニルラジカル種のカルボニル化反応により生成するα,β-不飽和のアシノラジカル種がα-ケテニルラジカル種に容易に異性化する点に着目し、カルボニル化を基盤としたα-ケテニルラジカル種の合成化学という新分野を切り開くことを目的とした。
β-ブチニル置換のアクリル酸エチルと一酸化炭素の反応をヘキサンチオールをメディエーターとし、AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)をラジカル開始剤とし行うと、α位にチオメチレン基を有し、α'位にエトキシカルボニルメチル基を有するシクロペンタノンを良い収率で得た。ついで、分子内に水酸基を持つアセチレンに対するトリブチルスズラジカル種の付加とつづく一酸化炭素の捕捉によるα-ケテニルラジカル種の発生を検討した。5-ヒドロキシ-1-ペンチンを用いた反応では、α位にスズメチレン基を持つラクトンとスズメチル基を有するラクトールの二種の生成物を得た。鍵段階としてα-ケテニルラジカル種の水酸基によるイオン的捕捉が含まれる。
さらに、α-ケテニルラジカルの発生とアミンによる求核捕捉を検討した。末端にアセチレンを有するアミンと、一酸化炭素、トリブチルスズヒドリドを、AIBNをラジカル開始剤とし、反応させたところ、α位にスタニルメチレン基を有するラクタムとメチレン基を有するラクタムが得られた。スタニル基は酸処理によりプロトン化し、α-メチレンラクタムに変換した。この反応ではα-ケテニルラジカルのアミンによるイオン的分子内捕捉が鍵段階として含まれる。一方、分子間捕捉反応への応用にも成功した。トリブチルスズヒドリドを用い、末端アセチレン、一酸化炭素、過剰のアミンとの三成分反応を行なったところ、α位をアルキル置換したアクリル酸アミドが良好な収率で得られた。本反応はイオン的捕捉過程を含むラジカル連鎖機構で進行し、スズラジカルが触媒として機能するアセチレン類の新規なカルボニル化反応である。
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