| 研究課題/領域番号 |
15350078
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| 研究種目 |
基盤研究(B)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 研究分野 |
機能物質化学
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| 研究機関 | 東京大学 |
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研究代表者 |
小島 憲道 東京大学, 大学院・総合文化研究科, 教授 (60149656)
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| 研究分担者 |
榎本 真哉 東京大学, 大学院・総合文化研究科, 助手 (70345065)
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| 研究期間 (年度) |
2003 – 2004
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| 研究課題ステータス |
完了 (2004年度)
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| 配分額 *注記 |
14,600千円 (直接経費: 14,600千円)
2004年度: 3,800千円 (直接経費: 3,800千円)
2003年度: 10,800千円 (直接経費: 10,800千円)
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| キーワード | 電荷移動相転移 / スピンクロスオーバー / 強磁性 / 混合原子価錯体 / 光異性化 / 光制御 / 有機・無機複合錯体 / 電荷移動相互作用 / 有機。無機複合錯体 / 配位子場 / スピンエントロピー / 非対称配位子 |
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| 研究概要 |
配位子場がスピンクロスオーバー領域にある混合原子価錯体では、電荷移動とスピンクロスオーバー転移が連動した特異な相転移を起こす可能性を持っている。実際、配位子場がスピンクロスオーバー領域にある混合原子価錯体(n-C_3H_7)_4N[Fe^<II>Fe^<III>(dto)_3](dto=C_2O_2S_2)において、Fe^<II>からFe^<III>に一斉に電子が移動し、Fe^<II>とFe^<III>のサイトが完全に入れ替わる電荷移動相転移が起こる。この相転移は、系全体の自由エネルギーを最も安定にするために隣接する金属イオン間で電荷を移動させてスピン状態の組換えが起こるものであり、相転移温度(T_c=120K)のところでアボガドロ数個の電子移動を伴った構造転移を起こし、伝導度および誘電率に特異な増幅が起こる。また、この系ではFe^<II>(S=0)とFe^<III>(S=5/2)の間に存在する電荷移動相互作用のために強い強磁性相互作用が働いており、この系は強磁性体になる。本研究において、(n-C_nH_<2n+1>)_4N[Fe^<II>Fe^<III>(dto)_3]で見出された電荷移動相転移および強磁性転移は対イオンのサイズに著しく依存することを明らかにした。n=3,4ではそれぞれ120Kおよび140Kで電荷移動相転移が起こり、低温相のスピン配置(Fe^<II>:S=0,Fe^<III>:S=5/2)で強磁性が発現するが、n=5,6では常圧下で電荷移動相転移が起こらずn=3,4の高温相に相当するスピン配置(Fe^<II>:S=2,Fe^<III>:S=1/2)で強磁性が発現する。また、この系における電荷移動相転移および強磁性転移は圧力に著しく依存することを明らかにした。このことは、固体状態で光異性化を起こすスピロピランを対イオンとして[Fe^<II>Fe^<III>(dto)_3]_∞の層間に導入することにより、スピロピランの異性化を媒介とした[Fe^<II>Fe^<III>(dto)_3]錯体の電荷移動相転移および強磁性の光制御が可能になりことを強く示唆している。この分子設計に基づき、光異性化分子であるスピロピランを対イオンとして導入した光応答性有機・無機複合錯体(SP)[Fe^<II>Fe^<III>(dto)_3](SP=spiropyran)を開発し、スピロピランの光異性化を媒介とする強磁性および電荷移動相転移の光制御に成功した。
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