| 研究概要 |
対称型および非対称型電子供与性多座配位子(H_4L4-X, H_3L5-X ; X=H, CH_3,Br, Ph)を用いて,酸化還元活性なバナジウム,マンガン,鉄イオンとの反応を重点的に検討し,そのナノ構造と物性について調べた。
非対称型配位子H_3L5-Xとマンガンおよび鉄イオンとの反応から,特徴的な架橋構造を有する三角錐型三核マンガン(III)錯体,三核鉄(III)錯体が生成することをX線結晶構造解析により明らかにした。この三核錯体は内部に3Å程の空孔を有しており,小分子を取り込んで反応場として活用することが可能と思われる。アンモニウムイオンの包摂効果を調べたところ,空孔中へ1:1で取り込みが行われることを元素分析や赤外吸収スペクトルから確認した。今後,この包摂効果を反応に利用することを検討し,アンモニア硝化や他の小分子の酸化反応への応用を研究する。バナジウムイオンとの反応では,同型の三核オキソバナジウム(V)錯体が生成した。錯体は-0.1V付近にV_3(V, V, V)/V_3(IV, IV, IV)に相当する3つの可逆な酸化還元波を示し,このバナジウム錯体が電気化学的に還元可能であることがわかった。したがって,錯体の還元により陽イオン包摂能力の向上が期待される。
対称型配位子H_4L4-Xと銅(II)イオンとの反応から,[Cu_2(L4-X)]の組成を有する銅錯体が得られた。銅イオン間には強い反強磁性的相互作用が確認されたため,銅イオンはフェノキソ架橋された近接位置に存在していると思われる。この錯体は,非常に強い特徴的なCT吸収帯を500〜600nmに示した。これは配位子から銅へのCTが,共役系の伸張により長波長領域にシフトしたものと考えられる。これらの結果より,錯体は一次元鎖状のポリマー構造を形成していることが示唆された。本錯体を色素増感太陽電池の色素材料として応用したところ,太陽光照射時には約300mVの起電力が得られ,ルテニウム色素系に代わりうる新規色素材料としての活用が期待できることが示された。
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