| 研究概要 |
始めに立体混雑したトリアリールホスフィンの高機能化を目指した検討を行った。最も立体混雑したトリアリールホスフィンの1つであるトリス(2,4,6-トリシクロヘキシルフェニル)ホスフィンを合成し、ニトロソニウム塩で酸化し、対応するカチオンラジカルを紫色結晶としてトリアリールホスフィンカチオンラジカルとしては初めて単離した。X線結晶構造解析からリン原子が平面構造をとることが明らかになり、更に単結晶のEPRスペクトルの角度依存性の解析から^<31>P核による異方性超微細結合定数を明らかにした。また、2,6-ジアルキルフェニル基、2,6-ジアリールフェニル基、2-アルキル-6-アリールフェニル基等種々の置換基を有する立体混雑したトリアリールホスフィンを合成し、詳細な構造、動的立体化学、特にホスフィンの反転障壁及び3つの芳香環のプロペラのヘリシティーに由来する異性体の相互変換の障壁に関する知見を得た。次に立体混雑したトリアリールホスフィンと他の機能性部位との相互作用についても検討を行った。まず、立体混雑したトリアリールホスフィンのリン原子の4位に電子供与基、電子受容基を導入し、その置換基効果を紫外可視スペクトルを用いて検討し、ホルミル基のような電子受容基の導入により極大吸収波長が大きく長波長シフトし、ホスフィンが赤色等に着色することを明らかにした。次にリン原子の4位にキノン部位を連結した分子を鈴木カップリングを用いて合成し、酸化還元的性質と分子内電荷移動との関係を系統的に明らかにした。さらに、新たに合成した(4-ブロモ-2,6-ジシクロヘキシルフェニル)ビス(2,4,6-トリシクロヘキシルフェニル)ホスフィンを鍵合成中間体として2つの「カチオンラジカルが単離可能な立体混雑したトリアリールホスフィン部位」がビフェニル、アゾベンゼン、ニトロキシルで連結されたジホスフィンを合成した。
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