| 研究概要 |
光誘起電子移動(PET)反応に関する課題では,ベンゾフェノンの光還元をプローブ反応として1,3-ジメチル-2-フェニルベンズイミダゾリン(DMPBI)および2-(2'-ヒドロキシフェニル)-1,3-ジメチルベンズイミダゾリン(σ-HPDMBI)のPET反応性について調査し,DMPBIラジカルカチオンでは2位の炭素上の脱プロトン化が,O-HPDMBIラジカルカチオンではフェノール部位の脱プロトン化が優先することが示された。また,電子供与性置換基を有するピレンおよびアントラセンを増感剤とし,ベンズイミダゾリン誘導体を還元剤とする複合光増感系の比較評価を行い,ピレンがアントラセンよりも優れた増感剤であることを明らかにした。また,2-ハロメチル-2-(3-ブテニル)置換芳香族環状ケトンのPET反応を検討し,"PET反応で生成するケチルラジカルは分子内炭素-ハロゲン結合に対して求核置換ではなく一電子移動を起こす"という結論を導いた。一方,金属酸化還元剤を用いる反応に関する課題では,ヨウ化サマリウム(II)とアシルオキシ置換ケトン,ケト炭酸エステルとの反応を検討し,分子内ケトン-エステルカップリング反応が進行することを見出した。また,γ-ケトエステル構造を有するインダノンとヨウ化サマリウム(II)の反応で生成したシクロプロパノール誘導体を酸化剤と反応させベンゾトロポロンへと導いた。次いで,ハロケトンのサマリウムバルビエ反応で得られるシクロプロパノール誘導体の酸化反応を行ない,そのワンポット反応化にも成功した。最後に,電子移動条件に依存するシクロプロピルシリルエーテルの位置選択的開環反応を見出し,その支配因子を明らかにした。今後は,これらの電子移動反応系の詳細機構解明による精密制御とその情報に基づく新規電子移動型機能性物質の創製へと展開する。
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