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キラルブレンステッド酸触媒を用いた不斉合成反応の開発

研究課題

研究課題/領域番号 15550042
研究種目

基盤研究(C)

配分区分補助金
応募区分一般
研究分野 有機化学
研究機関学習院大学

研究代表者

秋山 隆彦  学習院大学, 理学部, 教授 (60202553)

研究期間 (年度) 2003 – 2004
研究課題ステータス 完了 (2004年度)
配分額 *注記
3,900千円 (直接経費: 3,900千円)
2004年度: 1,100千円 (直接経費: 1,100千円)
2003年度: 2,800千円 (直接経費: 2,800千円)
キーワード触媒 / 不斉合成 / キラルブレンステッド酸 / 有機触媒 / マンニッヒ型反応 / アミノホスホン酸 / 付加環化反応 / 光学活性 / アミノエステル / キラル触媒 / リン酸 / β-アミノカルボニル化合物 / イミン / エナンチオ選択的不斉合成 / ブレンステッド酸
研究概要

1.イミンに対するエナンチオ選択的マンニッヒ型反応
(R)-ビナフトールより合成したリン酸エステルが優れたキラルブレンステッド酸として作用し,イミンに対するシリルエノラートの求核付加反応であるマンニッヒ反応が,高いエナンチオ選択性で進行し,対応するβ-アミノエステルが最高96%eeと高い光学純度で得られることを見いだした。反応機構についても検討し,ブレンステッド酸とイミンが9員環の遷移状態をとり,求核試薬がre-面から攻撃すると,考えている。
2.イミンに対する亜リン酸ジエステルのエナンチオ選択的ヒドロホスホニル化付加反応によるα-アミノホスホン酸エステルの不斉合成反応。
3,3'位にビストリフルオリメチルフェニル基の置換したリン酸エステルを不斉触媒として用いる事により,α-アミノホスホン酸エステルが最高90%eeで得られた。この際,イミンのチッ素上の置換基としてはp-メトキシフェニル基が良好な結果を与えた。本反応においては,リン酸エステルのホスホリル基の酸素がブレンステッドとして作用し,求核剤である亜リン酸ジエステルの水素原子と相互作用し,求核剤を活性化するという機構を考えている。すなわち,本キラルブレンステッド酸は,ブレンステッド酸部位とブレンステッド塩基部位の2官能性のキラル触媒である事を明らかとした。
3.イミンとジエンとのAza Diel-Alder反応
イミンとDanishefsky's dieneとのAza Diel-Alder反応において,触媒を検討した結果,3,3'位にトリイソプロプロピルフェニル基を導入したリン酸エステルを用いる事により,Aza Diel-Alder生成物が最高92%eeで得られる事を見いした。
以上,様々な反応が,キラルブレンステッド酸触媒により効率良く進行する事を明らかにした。

報告書

(3件)
  • 2004 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 2003 実績報告書
  • 研究成果

    (11件)

すべて 2005 2004 その他

すべて 雑誌論文 (7件) 産業財産権 (3件) 文献書誌 (1件)

  • [雑誌論文] Chiral Bronsted Acid Catalyzed Enantioselective Hydrophosphonylation of Imines : Asymmetirc Synthesis of α-Amino Phosphonates2005

    • 著者名/発表者名
      T.Akiyama, H.Morita, K.Fuchibe
    • 雑誌名

      Org.Lett. 7

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2004 研究成果報告書概要
  • [雑誌論文] Chiral Bronsted Acid Catalyzed Enantioselective Hydrophosphonylation of Imines : Asymmetric Synthesis of α-Amino Phosphonates2005

    • 著者名/発表者名
      Takahiko Akiyama, Hisashi Morita, Junji Itoh, Kohei Fuchibe
    • 雑誌名

      Org. Lett. ASAP

      ページ: 7-7

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2004 研究成果報告書概要
  • [雑誌論文] Asymmetric Synthesis of α-Amino Phosphonates by Enantioselective Hydrop hosnhonation of Imines Catalyzed by A Bifunctional Chiral Bronsted Acid-2005

    • 著者名/発表者名
      T.Akiyama, H Morita, K.Fuchibe
    • 雑誌名

      Org.Lett. (印刷中)

    • 関連する報告書
      2004 実績報告書
  • [雑誌論文] Mannich-type Reaction Catalyzed by a Chiral Bronsted Acid Derived from TADDOL2005

    • 著者名/発表者名
      T.Akiyama, Youichi Saitoh, K.Fuchibe
    • 雑誌名

      Adv.Synth.Catal. (印刷中)

    • 関連する報告書
      2004 実績報告書
  • [雑誌論文] Enantioselective Mannich-type Reaction Catalyzed by a Chiral Bronsted Aci2004

    • 著者名/発表者名
      T.Akiyama, J.Itoh, K.Yokota, K.F
    • 雑誌名

      Angew.Chem.Int.Ed. 43・12

      ページ: 1566-1568

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2004 研究成果報告書概要
  • [雑誌論文] Enantioselective Mannich-type Reaction Catalyzed by a Chiral Bronsted Acid2004

    • 著者名/発表者名
      Takahiko Akiyama, Junji Itoh, Koji Yokota, Kohei Fuchibe
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed. 43(12)

      ページ: 1566-1568

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      2004 研究成果報告書概要
  • [雑誌論文] Enantioselective Mannich-type Reaction Catalyzed by a Chiral Bronsted Acid2004

    • 著者名/発表者名
      T.Akiyama, J.Itoh, K.Yokota, K.Fuchibe
    • 雑誌名

      Angew.Chem.Int.Ed. 43・12

      ページ: 1566-1568

    • 関連する報告書
      2004 実績報告書
  • [産業財産権] サイクリックエリスリトールリン酸誘導体およびそれを用いる不斉合成2005

    • 発明者名
      秋山 隆彦
    • 権利者名
      東亞合成株式会社
    • 出願年月日
      2005-02-28
    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2004 研究成果報告書概要
  • [産業財産権] キラルなブレンステッド酸による不斉合成触媒および当該触媒を用いた不斉合成法2004

    • 発明者名
      秋山 隆彦
    • 権利者名
      東亜合成株式会社
    • 出願年月日
      2004-04-20
    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      2004 研究成果報告書概要
  • [産業財産権] キラルなブレンステッド酸による不斉合成用触媒および当該触媒を用いた不斉合成方法2004

    • 発明者名
      秋山隆彦
    • 権利者名
      東亞合成株式会社
    • 出願年月日
      2004-04-20
    • 取得年月日
      2004-11-11
    • 関連する報告書
      2004 実績報告書
  • [文献書誌] T.Akiyama, J.Itoh, K.Yokota, K.Fuchibe: "Enantioselective Mannich-type Reaction Catalyzed by a Chiral Bronsted Acid"Angew.Chem.Int.Ed.. 42・12. 1566-1569 (2004)

    • 関連する報告書
      2003 実績報告書

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公開日: 2003-04-01   更新日: 2016-04-21  

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