| 研究概要 |
ピラゾラト配位子は市販のピラゾール(pzH)からプロトンが解離して生ずる陰イオン性配位子である.ありふれた配位子であるが,この配位子を用いて過去に合成された環状金属錯体は,Cu^I, Ag^I, Au^Iといった2配位構造を好む金属イオンが作る[M_3(μ-pz)_3](M=Cu, Ag, Au)と幾つかの四核,六核,および八核錯体のみである.我々は,ピラゾラト配位子が様々な重遷移金属イオンと環状三核錯体を形成し,カルボン酸イオンに匹敵するような化合物群を形成する可能性を秘めた配位子であることをいち早く見抜き,様々な金属イオンを用いて三核錯体の合成を試みて来た.本研究では,酢酸パラジウムの構造に類似した環状三核錯体[Pd_3(μ-pz)_6]を合成し,その構造を明らかにした.[Pd_3(μ-pz)_6]では,各々のPdイオンのd_z2軌道が錯体の中心方向に配向しており,これらの軌道間で結合性の相互作用が存在することが期待された.しかし,4d軌道の広がりがあまり大きくないために[Pd_3(μ-pz)_6]を酸化して金属間結合を形成することは困難である.そこで我々は,この化合物の白金類似体である[Pt_3(μ-pz)_6]の酸化を試み,2電子酸化体[Pt_3Br_2(μ-pz)_6]の単離と構造解析に成功した.構造解析の結果,2つのPt原子はBrイオンが配位し,金属間結合に関与しているPt原子も含めて歪んだ八面体構造を有するPt^<III>イオンであるが,残りの1つのPt原子は平面構造を有するPt^<II>イオンであり,[Pt_3Br_2(μ-pz)_6]はPt^<II>,^<III>,^<III>_3混合原子価錯体であることが分かった.この錯体は珍しい濃青色を呈している.分子軌道計算の結果,錯体の色はdσ→dσ^★遷移(HOMO-LUMO遷移)に起因していることも明らかになった.さらに我々は,3位にt-ブチル基を有するピラゾラト配位子(3-t-Bupz)を用いて混合金属錯体[Pd_2M_2(μ-3-t-Bupz)_6](M=Ag, Au)を合成し,Pd…Pd間を架橋した2つの配位子の置換基の方向により2種類の異性体が存在することを見い出した.二種類の異性体間には平衡が存在し,異性化反応の速度論の研究も行った.
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