革新的ポリアセン骨格構築法の開発

• 研究課題/領域番号: 15655042
• 研究種目: 萌芽研究
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 機能物質化学
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 浅尾 直樹 東北大学, 大学院・理学研究科, 助教授 (60241519)
• 研究期間 (年度): 2003 – 2004
• 研究課題ステータス: 完了 (2004年度)
• 配分額: 3,600千円 (直接経費: 3,600千円); 2004年度: 1,400千円 (直接経費: 1,400千円); 2003年度: 2,200千円 (直接経費: 2,200千円)
• キーワード: 芳香環化反応 / ナフタレン化合物 / アントラセン化合物 / 銅触媒 / ブレンステット酸 / ルイス酸触媒 / Diels-Alder反応 / ポリアセン化合物 / ベンゼン化合物 / ブレンステッド酸 / レトロDiels-Alder反応

研究概要

報告者は、塩化金触媒存在下でオルト位にアルキニル基を有するベンズアルデヒド1とアセチレン化合物2を反応させると、ナフタレン骨格が一気に構築できることを既に見出している。反応は基質1のアセチレン部位が塩化金に配位することで活性化され、これを通してカルボニル基が活性化されてベンゾピリリウム型中間体3が形成されると考えられる。続いてこれに対しアセチレン化合物がDiels-Alder反応を起こしビシクロ型中間体4となり、これからカルボニル酸素が転位して生成物5が得られたと考えられる。今回本反応を用いてアントラセン骨格の構築に成功した。すなわち、基質としオルトアルキニルベンズアルデヒドに対し、銅触媒とブレンステッド酸複合系触媒を用いてヨードエンイン化合物を反応させたところ、1-ヨード-2-アルケニルナフタレン化合物を収率良く得ることができた。続いて園頭反応を用いてヨード基をアルキニル基に変換した後、銅触媒存在下で加熱したところ環化反応が進行し、アントラセン誘導体を収率良く合成することに成功した。本反応を繰り返し行えば、ポリアセン骨格の効率的な構築が可能となる。

研究成果

• [雑誌論文] AuBr_3-Catalyzed [4+2] Benzannulation between an Enynal Unit and Enol (2004)
  • 著者名/発表者名: Asao, N., Aikawa, H., Yamamoto, Y.
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 126・24 ページ: 7458-7459
• [雑誌論文] A Novel Synthetic Method of Bicyclic Pyrans via the Palladium-Catalyzed Tandem Cyclization/Ring Expansion between Enynals and Dimethyl Acetylenedicarboxylate (2004)
  • 著者名/発表者名: Sato, K., Yudha, S.S., Asao N., Yamamoto Y.
  • 雑誌名: Synthesis 9 ページ: 1409-1412
• [文献書誌] Asao, N., Kasahara, T., Yamamoto, Y.: "Functionalized 1,2-Dihydronaphthalenes from the Cu(OTf)_2-Catalyzed [4+2] Cycloaddition of o-Alkynyl(oxo)benzenes with Alkenes"Angew.Chem.Int.Ed.. 42・30. 3504-3506 (2003)
• [文献書誌] Asao, N., Lee, S., Yamamoto, Y.: "π-π Chelation controlled chemoselective conjugate addition of lithium dimeth ylcuprate"Tetrahedron Lett.. 44・9. 1803-1805 (2003)
• [文献書誌] Asao, N., Lee, S., Yamamoto, Y.: "'Me_2CuLi・TMSCl in CH_2Cl_2'. The most powerful methylating agent for sterically congested α,β-enoates"Tetrahedron Lett.. 44・22. 4265-4266 (2003)
• [文献書誌] Asao, N., Sato, K., Yamamoto, Y.: "AuBr_3-catalyzed cyclization of o-(alkynyl)nitrobenzenes. Efficient synthesis of isatogens and anthranils"Tetrahedron Lett.. 44・22. 5675-5677 (2003)
• [文献書誌] Mondal, S., Nogami, T., Asao, N., Yamamoto, Y.: "Synthesis of Novel Antitumor Agent 1-Methoxy-5,10-dioxo-5,10-dihydro-1H-benzo[g]is ochromene Carboxylic Acid (3-Dimethylylaminopropyl)amide with a Dual Role Pd(II) Catalyst"J.Org.Chem.. 68・24. 9496-9498 (2003)
• [文献書誌] Asao, N., Nogami, T., Lee, S., Yamamoto, Y.: "Lewis Acid-Catalyzed Benzannulation via Unprecedented [4+2] Cycloaddition of o-Alkynyl(oxo)benzenes and Enynals with Alkynes"J.Am.Chem.Soc.. 125・36. 10921-10925 (2003)