ポリオキソメタレートの三次元配列制御による新しい超微空間選択酸化反応場の創製

• 研究課題/領域番号: 15656204
• 研究種目: 萌芽研究
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 触媒・資源化学プロセス
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 水野 哲孝 東京大学, 大学院・工学系研究科, 教授 (50181904)
• 研究期間 (年度): 2003 – 2004
• 研究課題ステータス: 完了 (2004年度)
• 配分額: 3,500千円 (直接経費: 3,500千円); 2004年度: 1,000千円 (直接経費: 1,000千円); 2003年度: 2,500千円 (直接経費: 2,500千円)
• キーワード: Dawson型ポリオメキソメタレート / マクロカチオン / 複合化 / ポリオキソメタレート / カチオン性金属錯体 / 静電的相互作用 / 分子収着特性 / 親水性・疎水性制御 / 過酸化水素の活性化

研究概要

Dawson型ポリオキソメタレート[α-P_2W_<18>O_<62>]^<-6>及び一部の[WO_6]ユニットを[VO_6]ユニットに交換した置換体(D_<3h>対称)と,マクロカチオン(D_<3h>対称)との複合化を行い,(NH_4)_4[Cr_3O(OOCH)_6(H_2O)_3]_2[α-P_2W_<18>O_<62>]・15H_2O(1a),(NH_4)_5[Cr_3O(OOCH)_6(H_2O)_3]_2[α_2-P_2VW_<17>O_<62>]・15H_2O(2a),(NH_4)_7[Cr_3O(OOCH)_6(H_2O)_3]_2[α-P_2V_3W_<15>O_<62>]・15H_2O(3a)が得られた.複合体を373Kで真空排気すると,結晶水がすべて脱離したゲストフリー相1b-3bが得られた.複合体1a-3a,1b-3bはすべてハニカムパッキングを有し,複合体の構成イオンの対称性(D_<3h>)が結晶構造(hexagonal, P6_3/m)に反映された.複合体のa(b)軸長はほぼ同様であったが,c軸長は1a>2a>3a,1b>2b>3bの順に縮小した.複合体1b-3bは,c軸と垂直方向に空隙を有し,複合体の構成原子のvan der Waals半径から算出した空隙径は,1b(3.85Å)>2b(3.56Å)>3b(3.25Å)の順に縮小した.従って,ポリオキソメタレートの負電荷が大きいほどc軸長及び空隙径は縮小した.複合体3bの水収着量の経時変化は速度定数の異なる一次式の重ね合わせで再現された.それぞれの過程は空隙内への水分子の拡散と拡散に伴うc軸長の伸長に由来すると考えられる.一方,複合体1bの水収着量の経時変化は水分子の拡散のみの速度定数を用いて再現できた.また,複合体1bは約10mol/molのエタノールを収着し,2bは高蒸気圧で約2.5mol/molのエタノールを収着し,3bはエタノールを全く収着しなかった.

研究成果

• [雑誌論文] Peroxotungsate Immobilized on Ionic Liquid-modified Silica as a Heterogeneous Epoxidation Catalyst with Hydrogen Peroxide (2005)
  • 著者名/発表者名: Yamaguchi, K., Yoshida, C., Uchida, S., Mizuno, N.
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 127 ページ: 530-531
• [雑誌論文] Sterically Controlled Esterification on Bis(μ-hydroxo Di-oxovanadium Site in γ-H_2SiV_2W_<10>O_<40>^<4-> (2005)
  • 著者名/発表者名: Nakagawa, Y., Uehara, K., Mizuno, N.
  • 雑誌名: Inorg.Chem. 44 ページ: 14-16
• [雑誌論文] In-situ IR Spectrum of 12-Tungstophosphoric Acid Hexahydrate with Planar H_5O_2^+ (2004)
  • 著者名/発表者名: Hashimoto, M., Koyano, G., Mizuno, N.
  • 雑誌名: J.Phys.Chem.B 108 ページ: 12368-12374
• [雑誌論文] ポリオキソメタレート-マクロカチオン複合体の構造制御とその分子収着特性 (2004)
  • 著者名/発表者名: 水野哲孝, 内田さやか
  • 雑誌名: ゼオライト 21 ページ: 138-138
  • NAID: 40006567301
• [図書] 新時代の多孔性材料とその応用(北川 進監修) (2004)
  • 著者名/発表者名: 水野哲孝, 内田さやか, 河本亮介
  • 総ページ数: 249
  • 出版者: シーエムシー出版
• [文献書誌] S.Uchida, N.Mizuno: "Unique Guest Inclusion Properties of a Breathing Ionic Crystal of K_3[Cr_3O(OOCH)_6(H_2O)_3][α-SiW_<12>O_<40>}・16H_2O"Chemistry A European Journal. 9. 5850-5857 (2003)
• [文献書誌] K.Kamata, K.Yonehara, Y.Sumida, K.Yamaguchi, S.Hikichi, N.Mizuno: "Efficient Epoxidation of Olefins with ≧99% Selectivity and Use of Hydrogen Peroxide"Science. 300. 964-966 (2003)
• [文献書誌] K.Kamata, K.Yamaguchi, S.Hikichi, N.Mizuno: "[{W(=O)(O_2)_2(H_2O)}_2(μ-O)]^<2->-Catalyzed Epoxidation of Allylic Alcohols in Water with High selectivity and Utilization of Hydrogen Peroxide"Advanced Synthesis and Catalysis. 345. 1193-1196 (2003)
• [文献書誌] S.Uchida, N.Mizuno: "Zeotype Ionic Crystal of Cs_5[Cr_3O(OOCH)_6(H_2O)_3][α-CoW_<12>O_<40>]・7.5H_2O with Shape-Selective Adsorption of Water"Journal of the American Chemical Society. 126. 1602-1603 (2004)