機能性アート錯体のデザイン、創製、新機能、新現象、新反応

• 研究課題/領域番号: 15689001
• 研究種目: 若手研究(A)
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 化学系薬学
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 内山 真伸 東京大学, 大学院・薬学系研究科, 講師 (00271916)
• 研究期間 (年度): 2003 – 2005
• 研究課題ステータス: 完了 (2005年度)
• 配分額: 26,520千円 (直接経費: 20,400千円、間接経費: 6,120千円); 2005年度: 8,060千円 (直接経費: 6,200千円、間接経費: 1,860千円); 2004年度: 7,800千円 (直接経費: 6,000千円、間接経費: 1,800千円); 2003年度: 10,660千円 (直接経費: 8,200千円、間接経費: 2,460千円)
• キーワード: アート錯体 / アニオン重合 / 化学選択性 / ハイブリッド型錯体 / 配位子転移能

研究概要

近年、ポリアクリル酸アミド・エステル・チオエステル類は、機能性高分子化学の分野で大きな成功を収めている構造単位である。当然、これら化合物は求電子活性部位であるカルボニル基を保有しているため従来のアルキルリチウムやGrignard試薬を用いるアニオン重合反応は用いることができない。そこで、ラジカル重合によってのみ合成が行われてきた。そこで、筆者らが開発したアート錯体を用いてこれらモノマー化合物に対してアニオン重合反応を行ったところカルボニルへの付加は全く観測されず選択的にポリマー化反応が進行することが判明した。特に、活性プロトンを有するアクリルアミド系でも保護する必要なくポリマー化反応が進行することを確認した。アニオン重合によって初めて、純粋なポリアクリルアミドポリマーを合成することができたことになる。そこで、本反応の適応範囲を明らかにするべく様々な官能基を有する基質に対し詳細な検討を行うのと同時にアニオン重合の特徴である末端に目的の置換基を導入する反応やリビング末端に別のモノマーを付加させたブロック重合体の合成へと本年度展開し、新しいポリマーを得ることに成功した。こうして、初めて合成できたポリマーの活性を評価することで機能性ポリマーの開発を行うことを目指す。

研究成果

• [雑誌論文] Cp2TiCl_2-catalyzed Regio- and Chemoselective One-step Synthesis of γ-Substituted Allylsilanes from Terminal Alkenes Using Dianion-type Zincate (SiSiNOL-Zn-ate) (2005)
  • 著者名/発表者名: Shinji Nakamura et al.
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 127 ページ: 13116-13117
• [雑誌論文] Inductive Effect-Assisted Chain-Growth Polycondensation. Synthetic Development from para- to meta-Substituted Aromatic Polyamides with Low Polydispersities. (2005)
  • 著者名/発表者名: Ryuji Sugi et al.
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 127 ページ: 10172-10173
• [雑誌論文] Helical Structures of N-Alkylated Poly(p-benzamide)s. (2005)
  • 著者名/発表者名: Aya Tanatani et al.
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 127 ページ: 8553-8561
• [雑誌論文] Regio- and Chemoselective Direct Generation of Functionalized Aromatic Aluminum (2004)
  • 著者名/発表者名: Masanobu Uchiyama, et al.
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 126 ページ: 10526-10527
• [雑誌論文] Development of a Catalytic Electron Transfer System Mediated by Transition Metal Ate Complexes (2004)
  • 著者名/発表者名: Masanobu Uchiyama, et al.
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 126 ページ: 8755-8759
• [雑誌論文] Mechanism and Ligand-transfer Selectivity of 1,2-Addition of Organozincate (2004)
  • 著者名/発表者名: Masanobu Uchiyama, et al.
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 126 ページ: 10897-10903
• [雑誌論文] Chemoselective Silylzincation of Functionalized Terminal Alkynes Using Dianion- (2004)
  • 著者名/発表者名: Shinji Nakamura, et al.
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 126 ページ: 11146-11147
• [雑誌論文] New Chemoselective Anionic Polymerization Method for Poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAm) in Aqueous Media (2004)
  • 著者名/発表者名: Masanobu Uchiyama, et al.
  • 雑誌名: Macromolecules 37 ページ: 4339-4341
• [文献書誌] Yuko Otani, et al.: "An evaluation of amide group planarity in 7-azabicyclo[2.2.1]heptane amides. Low amide bond rotation in solution."J.Am.Chem.Soc.. 125. 15191-15199 (2003)
• [文献書誌] Satoshi Nakamura, et al.: "Stereoselectivity of superacid-catalyzed Pictet-Spengler cyclization reactions"Org.Lett. 5. 2087-2090 (2003)
• [文献書誌] Satoshi Nakamura, Masanobu Uchiyama, Tomohiko Ohwada: "4H-1,2-benzoxazines with electron-withdrawing substituents on the benzene ring. synthesis and application as potent intermediates for oxygen-functionalized aromatic compounds."J.Am.Chem.Soc.. 125. 5282-5283 (2003)
• [文献書誌] 内山 真伸: "有機金属反応剤ハンドブック _3Liから_<83>Biまで"化学同人(曽根 良介). 260 (2003)