| 研究課題/領域番号 |
15750045
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| 研究種目 |
若手研究(B)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 研究分野 |
無機化学
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| 研究機関 | 東京工業大学 |
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研究代表者 |
石川 英里 東京工業大学, 資源化学研究所, 助手 (90323831)
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| 研究期間 (年度) |
2003 – 2005
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| 研究課題ステータス |
完了 (2005年度)
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| 配分額 *注記 |
3,400千円 (直接経費: 3,400千円)
2005年度: 600千円 (直接経費: 600千円)
2004年度: 1,500千円 (直接経費: 1,500千円)
2003年度: 1,300千円 (直接経費: 1,300千円)
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| キーワード | ポリ酸 / イソポリモリブデン酸 / 等温滴下型カロリーメトリ(ITC) / 熱力学的パラメータ / X線構造解析 / 希土類金属イオン取り込み反応 / 希土類金属 / La^<3+>イオン / 金属-金属結合 / ^<95>Mo NMRスペクトル / 光還元反応 / 混合原子価 / ε-Keggin構造 / 光化学反応 / 光還元 / ε-Keggin型 |
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| 研究概要 |
リング内側に6箇所の欠損部分を持ち、アセテートとプロピオネートが配位したタイヤ型Moブルーリング[Mo^V_<28>Mo^<VI>_<114>O_<429>H_<10>(H_2O)_<49>(CH_3CO_2)_5(C_2H_5CO_2)]^<30->({Mo_<142>(Ac)_5(Pr)})は10個のLa^<3+>を内径に取り込み、楕円構造を持つ[Mo_<28>^VMo^<VI>_<102>O_<406>H_<12>(H_2O)_<42>{LaH_2O)_5}_4{LaH_2O)_7}_4{LaCl_2(H_2O)_5}_2]^<10->({Mo_<130>(La)_<10>})を形成することがX線構造解析によって明らかにされた。このような({Mo_<130>(La)_<10>})形成反応を等温滴下型カロリーメトリ(ITC)を用いて{Mo_<142>(Ac)_5(Pr)}水溶液にLaCl_3水溶液を滴下した際の熱量変化を測定することで検討した。反応は吸熱的に進行し20℃における熱力学的パラメータとして結合定数(K_B)=7.2x10^4M^<-1>、エンタルピー変化量(ΔH)=26kJmol^<-1>、エントロピー変化量(ΔS)=182JK^<-1>mol^<-1>、標準自由エネルギー変化量(ΔG)=-27kJmol^<-1>が得られた。ΔH値が正の値でありΔHは不利な一方でΔSは有利な反応が進行している。これよりMo骨格へのLa^<3+>の配位に伴って多数個の水分子が脱離してエントロピー有利となり、これが骨格構造変化の推進力になっていると考えた。5、40、60℃と反応温度を変化させて各パラメータを求めたところK_B=1.1x10^5(5℃)、1.8x10^5(40℃)、4.5x10^5M^<-1>(60℃),ΔH=26(5℃)、24(40℃)、25kJmol^<-1>(60℃)、ΔS=191(5℃)、178(40℃)、183JK^<-1>mol^<-1>(60℃)、ΔG=-27(5℃)、-29(40℃)、-32kJmol^<-1>(60℃)が得られた。得られたパラメータに大きな変化は見られず{Mo_<142>(Ac)_5(Pr)}のLa^<3+>の取り込みの挙動は温度に依存しないことが示された。
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