四面体型歪みを導入した遷移金属錯体による分子状酸素活性化

• 研究課題/領域番号: 15750049
• 研究種目: 若手研究(B)
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 無機化学
• 研究機関: 名古屋工業大学
• 研究代表者: 舩橋 靖博 名古屋工業大学, 工学研究科, 助手 (00321604)
• 研究期間 (年度): 2003 – 2005
• 研究課題ステータス: 完了 (2005年度)
• 配分額: 3,600千円 (直接経費: 3,600千円); 2005年度: 700千円 (直接経費: 700千円); 2004年度: 1,400千円 (直接経費: 1,400千円); 2003年度: 1,500千円 (直接経費: 1,500千円)
• キーワード: 酵素モデル / 酸素活性化 / 二核銅-酸素錯体 / 四面体型構造 / 構造規制 / (-)-Sparteine / 擬四面体型構造の制御 / bis(μ-O)型二核銅(III)錯体 / μ-η2:η2型peroxo二核銅(II)錯体 / 架橋配位子の効果 / 段階的酸素還元 / 四面体型歪みの制御 / μ-η^2:η^2型peroxo二核銅(II)錯体 / 組織化した配位子骨格 / 活性化エネルギーの制御 / 高原子価金属-酸素活性中間体 / 各種第一遷移金属錯体

研究概要

生体内における酸素の運用は、酸素運搬や物質代謝だけでなく、光合成と呼吸鎖における水の酸化還元反応も含まれる。その機能の中心的な役割を担う金属周りの構造に注目すると、これらの中心金属周りの構造は、しばしば四面体型のような歪んだ構造である。このように蛋白質内では通常の低分子金属錯体と異なり、ペプチド骨格や水素結合によって強制的に安定化された特殊な配位構造が中心金属周りに施されている。本研究では、生体内の金属活性中心が行う酸素分子の活性化の人工的な再現を、第1配位圏における構造規制の制御によって行うことを目的とした。ここで簡単なネットワーク構造を骨格に有する配位子(-)-Sparteine(Sp)を用いて、金属酵素活性中心に見られるような捻じれた配位空間を構築することにした。Spの構造異性体のひとつであるα-Spを用いた銅(I)アセトニトリル錯体[Cu^I(α-Sp)(CH_3CN)]SbF_6(1)は、-80℃のジクロロメタン中で酸素と混合すると速やかに反応し、対応する銅(III)ビス-μ-オキソ種を生成した。次に、銅(I)錯体1は、安息香酸イオン(Bz)の様な架橋型配位子を共存させて、-80℃のアセトン中で酸素と混合すると、μ-パーオキソ種である[Cu^<II>_2(α-Sp)(μ-η^2:η^2-O_2)(Bz)]^+(2)を生成することが分かった。このカルボン酸による架橋構造を有するμ-パーオキソ種はさらに高原子価であるビス-μ-オキソ種の前駆体であり、そのカルボン酸の脱離により酸素分子の活性化は段階的に進むという概念が得られた。以上の成果は、二核非ヘム鉄オキシゲナーゼの反応機構に非常に関連が深いので、さらに発展して[Fe^<II>(Sp)(Bz)_2](3)についてもshunt pathを使った検討を行い、第一段階の初歩的な結果も得られた。

研究成果

• [雑誌論文] Ternary Cu(II) complexes, Cu(H-1L)(ACys-) and Cu(H-2L)(ACys-); L=peptides, ACys- = N-acetyl-cysteinate. Analogous complexes to the intermediates in the transport of Cu(II) from Cu(H-2L) to cysteine (2006)
  • 著者名/発表者名: Hanaki, Akira, Funahashi, Yasuhiro, Odani, Akira
  • 雑誌名: Journal of Inorganic Biochemistry 100(3) ページ: 305-315
• [雑誌論文] [N,N-Bis(carboxymethyl)-L-leucinato](1,2-ethanediamine)cobalt(III) monohydrate (2006)
  • 著者名/発表者名: Kato, Takashi, Fujii, Tatsuya, Ozawa, Tomohiro, Funahashi, Yasuhiro, Masuda, Hideki
  • 雑誌名: Acta Crystallographica, Section E : Structure Reports Online E62(1)
• [雑誌論文] Organic-inorganic hybridized nano device as a chemical conversion and/or energy transformation system (2005)
  • 著者名/発表者名: Inomata, Tomohiko, Takahashi, Isao, Funahashi, Yasuhiro, Masuda, Hideki
  • 雑誌名: Hyomen Gijutsu 56(12) ページ: 875-881
  • NAID: 10016921364
• [雑誌論文] Novel phosphate-phosphate bond formation mediated upon cobalt(III) complex systems (2005)
  • 著者名/発表者名: Funahashi, Yasuhiro, Yoneda, Atsuro, Taki, Chiyoe, Kosuge, Miwa, Ozawa, Tomohiro, Jitsukawa, Koichiro, Masuda, Hideki
  • 雑誌名: Chemistry Letters 34(10) ページ: 1332-1333
  • NAID: 10019351657
• [雑誌論文] Coordination of a water molecule to a square-pyramidal N2S3-type Co(III) complex directed to an active site of nitrile hydratase (2005)
  • 著者名/発表者名: Ozawa, Tomohiro, Ikeda, Tomohiro, Yano, Takuma, Arii, Hidekazu, Yamaguchi, Syuhei, Funahashi, Yasuhiro, Jitsukawa, Koichiro, Masuda, Hideki
  • 雑誌名: Chemistry Letters 34(1) ページ: 18-19
  • NAID: 130004423632
• [雑誌論文] Self-assembled Monolayers of Optically Active CO(III) Complexes : A New Promoter Recognizing the Electron Transfer Site in Cytochrome c (2005)
  • 著者名/発表者名: I.Takahashi, T.Inomata, Y.Funahashi, T.Ozawa, K.Jitsukawa, H.Masuda
  • 雑誌名: Chem.Commun. ページ: 471-473
• [雑誌論文] Coordination of a Water Molecule to a Square-pyramidal N2S3-type Co(III) Complex Directed to an Active Site of Nitrile Hydratase (2005)
  • 著者名/発表者名: T.Ozawa, T.Ikeda, T.Yano, H.Arii, S.Yamaguchi, Y.Funahashi, K.Jitsukawa, H.Masuda
  • 雑誌名: Chem.Lett. 34(1) ページ: 18-19
  • NAID: 130004423632
• [雑誌論文] Synthesis, Characterization and Thermal Stability of New Mononuclear Hydroperoxo-copper(II) Complexes with N_3O-Type Tripodal Tetradentate Ligands Bearing Hydrogen Bonding Interaction Sites (2005)
  • 著者名/発表者名: S.Yamaguchi, A.Kumagai, S.Nagatomo, T.Kitagawa, Y.Funahashi, T.Ozawa, K.Jitsukawa, H.Masuda
  • 雑誌名: Bull.Chem.Soc.Jpn. 78(1) ページ: 116-124
• [雑誌論文] Comparative Studies on the Stability of a Chelate-Ring Unit in Dynamic Aspects. Chelate-Rings of the Cu(II) Complexes Composed of [N-(Glycyl)],[N-(β-Aminoethyl)] Moieties (2004)
  • 著者名/発表者名: A.Hanaki, T.Ozawa, Y.Funahashi, A.Odani
  • 雑誌名: Bull.Chem.Soc.Jpn. 77 ページ: 699-707
• [図書] 「水中の鉄イオンはオキシゲナーゼの夢を見るか」注目の論文、化学 (2006)
  • 著者名/発表者名: 舩橋 靖博
  • 出版者: 化学同人(印刷中)
• [図書] 生物無機化学-金属元素と生命のかかわり- (2005)
  • 著者名/発表者名: 増田秀樹, 福住俊一 共編, 舩橋靖博(第7章執筆担当)
  • 総ページ数: 15
  • 出版者: 三共出版株式会社
• [産業財産権] Process for preparation of polynuclear metal complex having ligand with cage configuration (2005)
  • 発明者名: Masuda, Hideki
  • 権利者名: Masuda, Hideki, Jitsukawa, Kouichirou, Funahashi, Yasuhiro, Ozawa, Tomohiro, Fukui, Kensuke
  • 出願年月日: 2005
  • 取得年月日: 2005
• [文献書誌] H.Arii, Y.Saito, S.Nagatomo, T.Kitagawa, Y.Funahashi, K.Jitsukawa, H.Masuda: "C-H Activation by Cu(III)_2-O_2 Intermediate with Secondary Amino Ligand"Chem.Lett.. 32(2). 156-157 (2003)
• [文献書誌] S.Yamaguchi, A.Kumagai, Y.Funahashi, K.Jitsukawa, H.Masuda: "An Accurately-Constructed Structural Model for an Active Site of Fe-Containing Superoxide Dismutases (Fe-SODs)"Inorg.Chem.. 42(24). 7698-7700 (2003)
• [文献書誌] S.Yamaguchi, A.Wada, Y.Funahashi, S.Nagatomo, T.Kitagawa, K.Jitsukawa, H.Masuda: "Thermal Stability and Absorption Spectral Behavior of a μ-Peroxo Dicopper Complexes Regulated with Intramolecular Hydrogen Bonding Interaction"Eur.J.Inorg.Chem.. (24). 4378-4386 (2003)
• [文献書誌] S.Yamaguchi, S.Nagatomo, T.Kitagawa, Y.Funahashi, T.Ozawa, K.Jitsukawa, H.Masuda: "Copper Hydroperoxo Species Activated by Hydrogen-Bonding Interaction with Its Distal Oxygen"Inorg.Chem.. 42(22). 6968-6970 (2003)
• [文献書誌] Y.Funahashi, T.Nishikawa, M.Kishida, T.Ouchi, S.Hirota, T.Ozawa, K.Jitsukawa, H.Masuda: "Introduction of Tetrahedral Distortion into the Copper-dioxygen Complexes : The Remarkable Effects on their Formation and Spectroscopic Properties"J.Inorg.Biochem.. 96. 136-136 (2003)
• [文献書誌] Y.Funahashi, H.Masuda: "Effect of structural distortion on active metal center processing dioxygen transformation"Nippon Kessho Gakkaishi. 45(5). 328-334 (2003)