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ヒドロゲナーゼ活性中心のモデル構築をめざしたニッケルー鉄二核錯体の合成と反応

研究課題

研究課題/領域番号 15F15035
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分外国
研究分野 無機化学
研究機関名古屋大学

研究代表者

巽 和行  名古屋大学, 物質科学国際研究センター, 教授 (10155096)

研究分担者 BOSE MOUMITA  名古屋大学, 物質科学国際研究センター, 外国人特別研究員
研究期間 (年度) 2015-04-24 – 2017-03-31
研究課題ステータス 完了 (2016年度)
配分額 *注記
2,300千円 (直接経費: 2,300千円)
2016年度: 1,100千円 (直接経費: 1,100千円)
2015年度: 1,200千円 (直接経費: 1,200千円)
キーワードHydrogenase / Iron / Nickel / Bimetallic / Thiolates / Hydride
研究実績の概要

For the purpose to elucidate the dihydrogen activation process mediated by [NiFe] hydrogenase, I was engaged in the model study of plausible intermediates associated during catalysis by the enzyme. A series of new heterobimetallic dithiolate-bridged Ni-Fe(carbonyl/cyanide) complexes, [(18-Crown-6)K]2[(CO)(CN)2Fe(pdt)Ni(CO)(PPh3)] (1; pdt = propane-1,3-dithiolate), [(18-Crown-6)K]2[(CO)(CN)2Fe(ndt)- Ni(CO)(PPh3)] (2; ndt = norborane-exo-2,3-dithiolate), and the m-hydride complex [(18-Crown-6)K][(CN)(CO)2Fe(pdt)(mu-H)- Ni(CN)(PCy3)] (3), were synthesized as models of the different states named Ni-L and Ni-R states. The Fe(II)-Ni(0) complexes 1 and 2 were synthesized by the reaction of Ni(PPh3)4 with Fe(II) thiolato complexes [(CO)2(CN)2Fe(pdt)](2-) and [(CO)2(CN)2Fe(ndt)](2-), respectively. The mu-hydride complex 3 was obtained via a similar reaction of the Fe(II) thiolato complex with Ni(II)-hydride complex Ni(H)(Cl)(PCy3)2. Complexes 1 and 2 has Ni-Fe distances of ~2.5 A, and thus they serve as the novel synthetic model complexes native Ni-L state and Ni center retain tetrahedral geometry. The mu-hydride bimetallic complex 3 with Ni-Fe distance ~2.6 A represents the very important intermediate model complex in the catalytic cycle of [Ni-Fe] hydrogenase termed as Ni-R state where Fe is coordinated by CO/CN and the Ni possesses a distorted tetrahedral geometry. While a model complex having CN ligand protected with Lewis acid was reported by Rauchfuss, complex 3 is the first Ni-Fe (CO/CN) mu-hydride complex.

現在までの達成度 (段落)

28年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

28年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2016 実績報告書
  • 2015 実績報告書
  • 研究成果

    (3件)

すべて 2016 2015

すべて 学会発表 (3件) (うち国際学会 1件)

  • [学会発表] “Dithiolato/Hydrido Bridged (Carbonyl/Cyano) Iron-Nickel Complexes as a Model of the [Ni-Fe] Hydrogenase Active Site”2016

    • 著者名/発表者名
      Moumita Bose, Zilong Li, Yasuhiro Ohki, Tsuyoshi Matsumoto, and Kazuyuki Tatsumi
    • 学会等名
      The 66th Conference of Japan Society of Coordination Chemistry (JSCC 66)
    • 発表場所
      Fukuoka University(Fukuoka, Japan)
    • 年月日
      2016-09-10
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] Synthesis of Dithiolate-Bridged Iron(Carbonyl/Cyanide)-Nickel Complexes and their Reactions Modeling the [NiFe] Hydrogenase Active Site2016

    • 著者名/発表者名
      Moumita BOSE, Zilong LI, Yasuhiro OHKI, Tsuyoshi MATSUMOTO, and Kazuyuki TATSUMI
    • 学会等名
      The 5th International Conference on MEXT Project of Integrated Research on Chemical Synthesis
    • 発表場所
      名古屋大学(名古屋市)
    • 年月日
      2016-01-29
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Synthesis and Reactions of Dithiolate-Bridged Heterobimetallic Iron(Carbonyl/Cyanide)-Nickel Complexes in Relevance to the Active Site of [NiFe] Hydrogenase2015

    • 著者名/発表者名
      Moumita Bose, Zilong Li, Yasuhiro Ohki, Tsuyoshi Matsumoto, Kazuyuki Tatsumi
    • 学会等名
      錯体化学会第65回討論会
    • 発表場所
      奈良女子大学(奈良市)
    • 年月日
      2015-09-21
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書

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公開日: 2015-11-26   更新日: 2024-03-26  

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