• 研究課題をさがす
  • 研究者をさがす
  • KAKENの使い方
  1. 前のページに戻る

反応経路自動探索法を基盤とする化学反応の理論解明と制御

研究課題

研究課題/領域番号 15H02158
研究種目

基盤研究(A)

配分区分補助金
応募区分一般
研究分野 物理化学
研究機関京都大学

研究代表者

諸熊 奎治  京都大学, 福井謙一記念研究センター, 研究員 (40111083)

研究期間 (年度) 2015-04-01 – 2018-03-31
研究課題ステータス 交付 (2017年度)
配分額 *注記
25,610千円 (直接経費: 19,700千円、間接経費: 5,910千円)
2017年度: 8,970千円 (直接経費: 6,900千円、間接経費: 2,070千円)
2016年度: 8,970千円 (直接経費: 6,900千円、間接経費: 2,070千円)
2015年度: 7,670千円 (直接経費: 5,900千円、間接経費: 1,770千円)
キーワード化学反応理論 / 反応経路自動探索法 / 最低円錐交差 / 光機能性分子 / 触媒反応機構 / 光機能分子
研究実績の概要

本研究では反応経路自動探索法(GRRM戦略)を活用した化学反応の解明と制御分子の光物性の解明と制御を目指す。
1.光機能性分子の発光消光過程の解明:佐々木らによって合成された凝集誘起発光を起こすアルキルアミノアントラセンの発光特性について、円錐交差を計算し、液相中で消光しやすい理由を明らかにした。さらに、固相中でどの程度円錐交差が不安定化するのかを見積もり、凝集により円錐交差を経由した失活が大きな立体制約を受けることを明らかにした。
2.アボベンゼンの光化学反応:アボベンゼンではノリッシュII型プロトン移動反応とcis-,trans-異性化という全く異なる反応が競合して起こる。GRRM戦略により、基底状態、第一、第二励起状態の各状態の平衡点、交差を網羅的に探索し、生成物の傾向が明らかになった。一部の反応は基底状態で熱的に起こることもわかった。
3.鉄ニッケル錯体による生体模倣触媒反応:
小江らにより合成されたNiFe二核錯体は生体酵素であるヒドロゲナーゼを模倣して作られた触媒である。この反応機構を検討している。水素分子活性化触媒における強塩基の役割の解明、反応中の鉄のスピン状態に注目して反応機構の解明を行う。これまでのベンチマーク計算で、複数の密度汎関数理論により全てのスピン多重度を仮定し、X線構造解析で得られている中間体において構造最適化を行なっているが、その相対的安定性については汎関数依存性が大きいことがわかっているので、高精度な計算を行い検証を行う。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

実験化学者と共同で凝集誘起発光の基本的な仕組みを理解することができた。また、仕組みが理解できたことにより、計算による予測がある程度可能であることがわかってきたのでさらなる分子設計へ進展させることができる。
アボベンゼンについては論文にまとめ、投稿準備中である。
鉄ニッケル錯体の触媒反応については計算精度の問題によりやや計画より遅れているが、基本的な反応機構は明らかになってきたので今後計算精度を向上する。

今後の研究の推進方策

凝集誘起発光分子の設計が可能な段階まで知見が蓄積されてきたので、実験化学者と共同で分子設計とそれに基づく合成、測定へ向けて研究が進行している。

報告書

(2件)
  • 2016 実績報告書
  • 2015 実績報告書
  • 研究成果

    (17件)

すべて 2016 2015 その他

すべて 雑誌論文 (10件) (うち査読あり 10件、 謝辞記載あり 3件、 オープンアクセス 3件) 学会発表 (5件) (うち国際学会 2件、 招待講演 3件) 備考 (2件)

  • [雑誌論文] Artificial Force Induced Reaction Method for Systematic Determination of Complex Reaction Mechanisms2016

    • 著者名/発表者名
      W. M. C. Sameera, Akhilesh Kumar Sharma, Satoshi Maeda,Keiji Morokuma
    • 雑誌名

      Chem. Rec.

      巻: 16 号: 5 ページ: 2349-2363

    • DOI

      10.1002/tcr.201600052

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Palladium-catalyzed regioselective and stereo-invertive ring-opening borylation of 2-arylaziridines with bis(pinacolato)diboron: experimental and computational studies2016

    • 著者名/発表者名
      Youhei Takeda, Akinobu Kuroda , W. M. C. Sameera , Keiji Morokuma  Satoshi Minakata
    • 雑誌名

      Chem. Sci.

      巻: 7 号: 9 ページ: 6141-6152

    • DOI

      10.1039/c6sc01120a

    • NAID

      120005850224

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Computational Catalysis Using the Artificial Force Induced Reaction Method2016

    • 著者名/発表者名
      W. M. C. Sameera, Satoshi Maeda and Keiji Morokuma
    • 雑誌名

      Acc. Chem. Res.

      巻: 49 号: 4 ページ: 763773-763773

    • DOI

      10.1021/acs.accounts.6b00023

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Highly Twisted N,N-Dialkylamines as a Design Strategy to Tune Simple Aromatic Hydrocarbons as Steric Environment-Sensitive Fluorophores2016

    • 著者名/発表者名
      Shunsuke Sasaki, Satoshi Suzuki, W. M. C. Sameera, Kazunobu Igawa, Keiji Morokuma Gen-ichi Konishi
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 138 号: 26 ページ: 8194-8206

    • DOI

      10.1021/jacs.6b03749

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Revisiting the Passerini Reaction Mechanism: Existence of the Nitrilium, Organocatalysis of Its Formation, and Solvent Effect2015

    • 著者名/発表者名
      Romain Ramozzi and Keiji Morokuma
    • 雑誌名

      J. Org. Chem.

      巻: 80 号: 11 ページ: 56525657-56525657

    • DOI

      10.1021/acs.joc.5b00594

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Mechanism and Stereoselectivity of Directed C(sp3)-H Activation and Arylation Catalyzed by Pd(II) with Pyridine Ligand and Trifluoroacetate: A Computational Study2015

    • 著者名/発表者名
      Julong Jiang, Jin-Quan Yu, and Keiji Morokuma
    • 雑誌名

      ACS Catal.

      巻: 5 号: 6 ページ: 36483661-36483661

    • DOI

      10.1021/cs501626n

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] RhIII‐Catalyzed C (sp3)-H Bond Activation by an External Base Metalation/Deprotonation Mechanism: A Theoretical Study2015

    • 著者名/発表者名
      Julong Jiang, Romain Ramozzi, Keiji Morokuma
    • 雑誌名

      Chemistry-A European Journal

      巻: 21 号: 31 ページ: 1115811164-1115811164

    • DOI

      10.1002/chem.201501539

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Mechanism of Metal-Free C-H Activation of Branched Aldehydes and Acylation of Alkenes Using Hypervalent Iodine Compound: A Theoretical Study2015

    • 著者名/発表者名
      Julong Jiang, Romain Ramozzi, Shin Moteki, Asuka Usui, Keiji Maruoka, and Keiji Morokuma
    • 雑誌名

      J. Org. Chem.

      巻: 80 号: 18 ページ: 92649271-92649271

    • DOI

      10.1021/acs.joc.5b01695

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Exploration of Quenching Pathways of Multiluminescent Acenes Using the GRRM Method with the SF-TDDFT Method2015

    • 著者名/発表者名
      S.Suzuki, S. Maeda, K. Morokuma
    • 雑誌名

      J. Phys. Chem. A

      巻: 119 号: 47 ページ: 1147911487-1147911487

    • DOI

      10.1021/acs.jpca.5b07682

    • NAID

      120005708013

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] The Mechanism of Iron(II)-catalyzed Asymmetric Mukaiyama Aldol Reaction in Aqueous Media: Den-sity Functional Theory and Artificial Force-Induced Reaction Study2015

    • 著者名/発表者名
      W.M.C. Sameera, M. Hatanaka, T. Kitanosono, S. Kobayashi, K. Morokuma
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 137 号: 34 ページ: 11085-11094

    • DOI

      10.1021/jacs.5b05835

    • NAID

      120005672549

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [学会発表] Computational Inshights on the Mechanim and the Origin of Enantioselectivity in Fe-catalyzed Cross-Coupling Reaction2016

    • 著者名/発表者名
      Akhilesh Kumar Sharma
    • 学会等名
      分子科学討論会
    • 発表場所
      神戸
    • 年月日
      2016-09-13
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] Theory and Computation Provide Insight and Discovery on Catalytic2015

    • 著者名/発表者名
      諸熊 奎治
    • 学会等名
      北海道大学触媒科学研究所(旧触媒化学研究センター)改組記念講演会・記念式典
    • 発表場所
      北海道大学(北海道、札幌市)
    • 年月日
      2015-10-13
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 複雑分子系の化学反応の計算化学2015

    • 著者名/発表者名
      諸熊 奎治
    • 学会等名
      “複雑な研究対象へと挑戦する計算分子科学“
    • 発表場所
      分子科学研究所(愛知県、岡崎市)
    • 年月日
      2015-09-08
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] The Global Reaction Route Mapping (GRRM) Strategy and Its Applications to Organometallic and Organic Catalysts2015

    • 著者名/発表者名
      諸熊 奎治
    • 学会等名
      ストックホルム計算均一触媒化への挑戦シンポジウム
    • 発表場所
      ストックホルム、スエーデン
    • 年月日
      2015-09-03
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Exploration of Potential Energy Surfaces Using the Global Reaction Route Mapping (GRRM) Strategy2015

    • 著者名/発表者名
      諸熊 奎治
    • 学会等名
      the 2015 shanghai symposium on frontiers in computational chemistry
    • 発表場所
      上海、中国
    • 年月日
      2015-08-24
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [備考] Morokuma Group Web Page

    • URL

      http://kmweb.fukui.kyoto-u.ac.jp/top/index.html

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [備考] 京都大学福井謙一記念研究センター

    • URL

      http://www.fukui.kyoto-u.ac.jp/

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書

URL: 

公開日: 2015-04-16   更新日: 2018-01-16  

サービス概要 検索マニュアル よくある質問 お知らせ 利用規程 科研費による研究の帰属

Powered by NII kakenhi