特異な配位子効果に基づく高機能金属錯体触媒の開拓

• 研究課題/領域番号: 15H03802
• 研究種目: 基盤研究(B)
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 合成化学
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 大熊 毅 北海道大学, 工学研究院, 教授 (50201968)
• 研究期間 (年度): 2015-04-01 – 2018-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2017年度)
• 配分額: 17,290千円 (直接経費: 13,300千円、間接経費: 3,990千円); 2017年度: 5,330千円 (直接経費: 4,100千円、間接経費: 1,230千円); 2016年度: 5,330千円 (直接経費: 4,100千円、間接経費: 1,230千円); 2015年度: 6,630千円 (直接経費: 5,100千円、間接経費: 1,530千円)
• キーワード: 触媒的不斉合成 / 不斉水素化反応 / 不斉異性化反応 / 不斉シアノ化反応 / 部分水素化反応 / ルテニウム錯体 / エナンチオ選択性 / ナノ粒子 / 合成化学 / 触媒・化学プロセス / 不斉合成 / 分子認識 / 有機工業化学

研究成果の概要

１）γ-およびδ-ケトエステルを水素化し、光学活性ヒドロキシエステル(含ラクトン)とジオールを作り分けるルテニウム錯体触媒の開拓に成功した。鏡像体過剰率(ee)は最高99%に達した。２）芳香族N-ベンジルイミンを不斉水素化し、アミンを最高95% eeで得た。３）アリルアルコールの光学活性アルデヒドへの不斉異性化で、触媒回転数(TON) >1000、>99% eeを、４）アルキニルケトンとアルキニルイミノエステルの不斉シアノ化で、TON = 2000、97% eeを、５）パラジウムナノ粒子触媒によるアルキンの(Z)-アルケンへの部分水素化で、TON = 20,000、99%の選択性を達成した。

研究成果

• [雑誌論文] Enantioselective Cyanosilylation of Alkynyl Ketones Catalyzed by Combined Systems Consisting of Chiral Ruthenium(II) Complex and Lithium Phenoxide (2018)
  • 著者名/発表者名: Ohkuma Takeshi、Kurono Nobuhito、Sakaguchi Yusuke、Yamauchi Kohei、Yurino Taiga
  • 雑誌名: Advanced Synthesis & Catalysis 巻: 360 号: 7 ページ: 1517-1522
  • DOI: 10.1002/adsc.201701593
  • 査読あり
• [雑誌論文] Contribution of Unique Heterocyclic Frameworks by Photochemical Reaction of 5- And 6-Membered Heteroaromatics (2018)
  • 著者名/発表者名: Arai Noriyoshi、Ohkuma Takeshi
  • 雑誌名: Heterocycles 巻: published online
  • 査読あり
• [雑誌論文] Chemoselectivity Control in the Asymmetric Hydrogenation of γ- and δ-Keto Esters into Hydroxy Esters or Diols (2017)
  • 著者名/発表者名: Arai Noriyoshi、Namba Takanori、Kawaguchi Kei、Matsumoto Yuki、Ohkuma Takeshi
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 57 号: 5 ページ: 1386-1389
  • DOI: 10.1002/anie.201711363
  • NAID: 120006550169
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Photochemically Promoted Aza-Diels-Alder-Type Reaction: High Catalytic Activity of the Cr(III)/Bipyridine Complex Enhanced by Visible Light Irradiation (2017)
  • 著者名/発表者名: Arai Noriyoshi、Ohkuma Takeshi
  • 雑誌名: The Journal of Organic Chemistry 巻: 82 号: 14 ページ: 7628-7636
  • DOI: 10.1021/acs.joc.7b00838
  • 査読あり
• [雑誌論文] キラルテクノロジー：不斉水素化反応 (2017)
  • 著者名/発表者名: 大熊 毅
  • 雑誌名: 化学工学 巻: 81 ページ: 666-669
  • 査読あり
• [雑誌論文] 基礎講座：有機合成化学 (1) 有機化学物のつくりかた事始め (2017)
  • 著者名/発表者名: 新井則義、大熊 毅
  • 雑誌名: 現代化学 巻: -
  • 査読あり
• [雑誌論文] 基礎講座：有機合成化学 (2) あの身近な化合物はこうやってつくられた (2017)
  • 著者名/発表者名: 新井則義、大熊 毅
  • 雑誌名: 現代化学 巻: -
  • 査読あり
• [雑誌論文] Double Asymmetric Hydrogenation of Linear β,β-Disubstituted α,β-Unsaturated Ketones into γ-Substituted Secondary Alcohols with Dual Catalytic Systems (2017)
  • 著者名/発表者名: Noriyoshi Arai, Hironori Satoh, Ryo Komatsu, Takeshi Ohkuma
  • 雑誌名: Chemistry - A European Journal 巻: 56
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Advancement in Catalytic Asymmetric Hydrogenation of Ketones and Imines, and Development of Asymmetric Isomerization of Allylic Alcohols (2016)
  • 著者名/発表者名: Takeshi Ohkuma, Noriyoshi Arai
  • 雑誌名: The Chemical Record 巻: 16 号: 6 ページ: 2801-2819
  • DOI: 10.1002/tcr.201600101
  • NAID: 120006366479
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Efficient Chemoselective Hydrogenation of Organic Azides Catalyzed by Palladium Nanoparticles with Alkyne-Derived Homogeneous Supports (2016)
  • 著者名/発表者名: Noriyoshi Arai, Nozomi Onodera, Takeshi Ohkuma
  • 雑誌名: Tetrahedron Letters 巻: 57 号: 37 ページ: 4183-4186
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2016.08.002
  • NAID: 120006517681
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] 光による分子活性化を利用した含ヘテロ多環系骨格構築手法の開発 (2016)
  • 著者名/発表者名: 新井則義, 大熊 毅
  • 雑誌名: 有機合成化学協会誌 巻: 74 ページ: 360-371
  • NAID: 130005150748
  • 査読あり
• [雑誌論文] Catalytic Asymmetric Cyanation Reactions (2016)
  • 著者名/発表者名: Nobuhito Kurono, Takeshi Ohkuma
  • 雑誌名: ACS Catalysis 巻: 6 号: 2 ページ: 989-1023
  • DOI: 10.1021/acscatal.5b02184
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Hydrogenation of Nitroarenes with Palladium Nanoparticles Stabilized by Alkyne Derivatives in Homogeneous Phase (2015)
  • 著者名/発表者名: Noriyoshi Arai, Nozomi Onodera, Atsushi Dekita, Junichi Hori, Takeshi Ohkuma
  • 雑誌名: Tetrahedron Letters 巻: 56 号: 25 ページ: 3913-3915
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2015.04.116
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] ケトン類およびイミン類の環境調和型不斉水素化触媒の開発と応用 (2015)
  • 著者名/発表者名: 大熊 毅
  • 雑誌名: ファルマシア 巻: 51 ページ: 295-299
  • NAID: 130007448048
  • 査読あり
• [学会発表] Development of Asymmetric Reactions Catalyzed by Ruthenium Complexes with Two Kinds of Ligands (2018)
  • 著者名/発表者名: Ohkuma Takeshi
  • 学会等名: 日本化学会第98春季年会
  • 招待講演
• [学会発表] アルキン誘導体安定化パラジウムナノ粒子触媒を用いたα-ケトエステル類の還元的アミノ化反応 (2018)
  • 著者名/発表者名: 宇佐見 宙樹、新井 則義、大熊 毅
  • 学会等名: 日本化学会第98春季年会
• [学会発表] 形式的動的速度論分割を伴うアリルアルコールの不斉水素化反応 (2018)
  • 著者名/発表者名: 岡部 祐貴、新井 則義、大熊 毅
  • 学会等名: 日本化学会第98春季年会
• [学会発表] Ag触媒を用いたベンジル位イソシアノ化反応の開発 (2018)
  • 著者名/発表者名: 丹下 裕司、百合野 大雅、大熊 毅
  • 学会等名: 日本化学会第98春季年会
• [学会発表] Preparative Method for Tetrahydroquinolines using Povarov-type Reaction Photochemically Catalyzed by Cr(III)/bipyridine Complex (2018)
  • 著者名/発表者名: Arai Noriyoshi、Ohkuma Takeshi
  • 学会等名: 日本化学会第98春季年会
• [学会発表] Pd触媒を用いたアリルイソシアニドの新規合成法の開発 (2017)
  • 著者名/発表者名: 谷 隆太朗、百合野大雅、大熊 毅
  • 学会等名: 日本化学会第９７春季年会
  • 発表場所: 慶応義塾大学 日吉キャンパス (横浜市港北区)
  • 年月日: 2017-03-16
• [学会発表] ルテニウム錯体触媒によるポリ置換アセトフェノン類の不斉水素化 (2017)
  • 著者名/発表者名: 川口 慶、新井則義、片山武昭、内海典之、村田邦彦、大熊 毅
  • 学会等名: 日本化学会第９７春季年会
  • 発表場所: 慶応義塾大学 日吉キャンパス (横浜市港北区)
  • 年月日: 2017-03-16
• [学会発表] ルテニウム触媒による水素化を用いたα-アミノエステルの動的速度論分割 (2017)
  • 著者名/発表者名: 上ヶ島一輝、小松 稜、新井則義、大熊 毅
  • 学会等名: 日本化学会第９７春季年会
  • 発表場所: 慶応義塾大学 日吉キャンパス (横浜市港北区)
  • 年月日: 2017-03-16
• [学会発表] Pd触媒による直鎖型アリルイソシアニドの合成反応 (2017)
  • 著者名/発表者名: 谷 隆太朗、百合野 大雅、大熊 毅
  • 学会等名: 第111回有機合成シンポジウム
• [学会発表] ルテニウム触媒による水素化を用いたα-アミノエステルの動的速度論分割 (2017)
  • 著者名/発表者名: 上ヶ島 一輝、小松 稜、新井 則義、大熊 毅
  • 学会等名: 第29回万有札幌シンポジウム
• [学会発表] Double Asymmetric Hydrogenation of β,β-Disubstituted α,β-Unsaturated Ketones with Dual Catalytic Systems (2017)
  • 著者名/発表者名: Ohkuma Takeshi、 Arai Noriyoshi
  • 学会等名: 29th International Symposium on Chirality
  • 国際学会
• [学会発表] Ru-KHMDS複合触媒を用いたアルデヒドのエナンチオ選択的トルフルオロメチル化反応 (2017)
  • 著者名/発表者名: 山下 裕之、百合野 大雅、大熊 毅
  • 学会等名: 日本化学会北海道支部2017年夏季研究発表会
• [学会発表] ルテニウム錯体触媒を用いたN-ベンジルイミン類の不斉水素化反応 (2017)
  • 著者名/発表者名: 二村 美穂、新井 則義、大熊 毅
  • 学会等名: 日本化学会秋季事業第7回CSJ化学フェスタ2017
• [学会発表] 形式的動的速度論分割を伴うアリルアルコール類の不斉水素化反応 (2017)
  • 著者名/発表者名: 岡部 祐貴、新井 則義、大熊 毅
  • 学会等名: 日本化学会秋季事業第7回CSJ化学フェスタ2017
• [学会発表] 形式的動的速度論分割を伴うアリルアルコール類の不斉水素化反応 (2017)
  • 著者名/発表者名: 岡部 祐貴、新井 則義、大熊 毅
  • 学会等名: 第６回錯体化学若手の会 北海道支部勉強会
• [学会発表] Asymmetric Hydrogenation and Isomerization Catalyzed by Chiral Ruthenium(II) Complexes (2017)
  • 著者名/発表者名: Ohkuma Takeshi
  • 学会等名: The 5th International Symposium on AMBITIOUS LEADER’S PROGRAM Fostering Future Leaders to Open New Frontiers in Meterials Science
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] ルテニウム錯体触媒を用いたケトエステル類の不斉水素化反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 川口 慶、難波孝則、新井則義、大熊 毅
  • 学会等名: 第５回錯体化学若手の会 北海道支部勉強会
  • 発表場所: 北海道大学 (札幌市)
  • 年月日: 2016-11-11
• [学会発表] ルテニウム(II)錯体触媒を用いたβ,β-二置換-α,β-不飽和ケトン類の連続不斉水素化反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 小松 稜、佐藤裕典、新井則義、大熊 毅
  • 学会等名: 第３３回有機合成化学セミナー
  • 発表場所: ヒルトンニセコビレッジ (北海道ニセコ町)
  • 年月日: 2016-09-06
• [学会発表] ルテニウム錯体触媒を用いたケトエステル類の不斉水素化反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 川口 慶、難波孝則、新井則義、大熊 毅
  • 学会等名: 日本化学会北海道支部2016年夏季研究発表会
  • 発表場所: 室蘭工業大学 (室蘭市)
  • 年月日: 2016-07-23
• [学会発表] オキサゾール類の光活性化を活用した立体選択的ピロリジン骨格構築手法の開発検討 (2016)
  • 著者名/発表者名: 宇佐見宙樹、新井則義、大熊 毅
  • 学会等名: 日本化学会北海道支部2016年夏季研究発表会
  • 発表場所: 室蘭工業大学 (室蘭市)
  • 年月日: 2016-07-23
• [学会発表] ルテニウム(II)錯体触媒を用いたβ,β-二置換-α,β-不飽和ケトン類の連続不斉水素化反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 小松 稜、佐藤裕典、新井則義、大熊 毅
  • 学会等名: 第２８回万有札幌シンポジウム
  • 発表場所: 北海道大学 (札幌市)
  • 年月日: 2016-07-02
• [学会発表] ルテニウム(ΙΙ)錯体触媒を用いたβ,β-二置換-α,β-不飽和ケトン類の連続不斉水素化反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 小松 稜、佐藤裕典、新井則義、大熊 毅
  • 学会等名: 日本化学会第９６春季年会
  • 発表場所: 同志社大学 京田辺キャンパス (京都市南区)
  • 年月日: 2016-03-24
• [学会発表] Skewphos-diamine/Ru(II)錯体触媒を用いるN-ベンジルイミン類の不斉水素化反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 山田莉奈、新井則義、松本祐樹、内海典之、堤 邦彦、大熊 毅
  • 学会等名: 日本化学会第９６春季年会
  • 発表場所: 同志社大学 京田辺キャンパス (京都市南区)
  • 年月日: 2016-03-24
• [学会発表] ルテニウム錯体触媒を用いたケトエステル類の不斉水素化反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 難波孝則、新井則義、松本祐樹、大熊 毅
  • 学会等名: 日本化学会第９６春季年会
  • 発表場所: 同志社大学 京田辺キャンパス (京都市南区)
  • 年月日: 2016-03-24
• [学会発表] Asymmetric Hydrogenation and Isomerization with Chiral Ru(II) Catalysts (2016)
  • 著者名/発表者名: Takeshi Ohkuma
  • 学会等名: 5th UK-Japanese Symposium on Asymmetric Catalysis
  • 発表場所: マンチェスター大学 (マンチェスター 英国)
  • 年月日: 2016-03-14
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Double Asymmetric Hydrogenation of β,β-Disubstituted α,β-Unsaturated Ketones Catalyzed by Ruthenium(II) Complexes (2016)
  • 著者名/発表者名: Ryo Komatsu, Hironori Satoh, Noriyoshi Arai, Takeshi Ohkuma
  • 学会等名: The 4th Frontier Chemistry Center International Symposium
  • 発表場所: 北海道大学 (札幌)
  • 年月日: 2016-02-23
  • 国際学会
• [学会発表] ルテニウム錯体触媒を用いたβ,β-二置換α,β-不飽和ケトン類の不斉水素化反応 (2015)
  • 著者名/発表者名: 小松 稜、佐藤裕典、新井則義、大熊 毅
  • 学会等名: 日本化学会北海道支部2015年夏季研究発表会
  • 発表場所: 北海道教育大学函館校 (函館)
  • 年月日: 2015-07-18
• [学会発表] Skewphos-diamine/Ru(II)錯体触媒を用いるN-ベンジルイミン類の不斉水素化反応 (2015)
  • 著者名/発表者名: 山田莉奈、新井則義、大熊 毅
  • 学会等名: 日本化学会北海道支部2015年夏季研究発表会
  • 発表場所: 北海道教育大学函館校 (函館)
  • 年月日: 2015-07-18
• [学会発表] Practical Asymmetric Hydrogenation of Sterically Congested Aromatic Ketones with Polysubstituents on Aromatic Rings (2015)
  • 著者名/発表者名: Takeaki Katayama, Noriyoshi Arai, Takanori Nanba, Kunihiko Murata, Kunihiko Tsutsumi, Takeshi Ohkuma
  • 学会等名: The 3rd International Symposium on Process Chemistry
  • 発表場所: 京都国際会館 (京都市左京区)
  • 年月日: 2015-07-13
  • 国際学会
• [学会発表] Enantioselective Cyanation Catalyzed by Ru Complex/Li Compound Combined Systems (2015)
  • 著者名/発表者名: Takeshi Ohkuma
  • 学会等名: The 6th Japanese-Sino Symposium on Organic Chemistry for Young Scientists
  • 発表場所: 秋保リゾート ホテルクレセント (仙台市太白区)
  • 年月日: 2015-07-06
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Skewphos-diamine/Ru(II)錯体触媒を用いるN-ベンジルイミン類の不斉水素化反応 (2015)
  • 著者名/発表者名: 山田莉奈、新井則義、大熊 毅
  • 学会等名: 第２７回万有札幌シンポジウム
  • 発表場所: 北海道大学 (札幌)
  • 年月日: 2015-07-04
• [図書] 有機合成実験法ハンドブック 第２版 (2015)
  • 著者名/発表者名: 新井則義、大熊 毅
  • 総ページ数: 8
  • 出版者: 丸善
• [備考] 日本化学会平成29年度「学術賞受賞者」ページ
  • URL: http://www.chemistry.or.jp/news/information/29-7.html
• [備考] 北海道大学研究者ホームページ
  • URL: http://researchers.general.hokudai.ac.jp/profile/ja.NdPJqMJLAsv96qNLmm41Sg==.html
• [備考] 有機合成化学研究室ホームページ
  • URL: http://labs.eng.hokudai.ac.jp/labo/orgsynth/
• [備考] 北海道大学フロンティア化学教育研究センター センター長ホームページ
  • URL: http://labs.eng.hokudai.ac.jp/FCC/
• [備考] Noyori on the 15th Anniversary of Nobel Prize
• [備考] 不斉シアノ化触媒市販開始（日本曹達・関東化学）
  • URL: http://www.kanto.co.jp/products/siyaku/organic_synthesis/asymmetric_cat/asymmetric_cyanation.html
• [備考] 均一系パラジウムナノ粒子触媒による水素化反応 ―シスアルケンとアミン類の選択的合成―
  • URL: http://www.mcip.hokudai.ac.jp/cms/cgi-bin/index.pl?page=contents&view_category_lang=1&view_category=1419
• [産業財産権] アリルイソシアニド類の製造方法 (2017)
  • 発明者名: 大熊 毅, 百合野大雅
  • 権利者名: 北海道大学
  • 産業財産権種類: 特許
  • 産業財産権番号: 2017-035319
  • 出願年月日: 2017-02-27