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新規カチオンプール法の創製と連続的分子変換への応用

研究課題

研究課題/領域番号 15J00026
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分国内
研究分野 有機化学
研究機関京都大学

研究代表者

林 竜太朗  京都大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)

研究期間 (年度) 2015-04-24 – 2018-03-31
研究課題ステータス 完了 (2017年度)
配分額 *注記
2,500千円 (直接経費: 2,500千円)
2017年度: 800千円 (直接経費: 800千円)
2016年度: 800千円 (直接経費: 800千円)
2015年度: 900千円 (直接経費: 900千円)
キーワード電気化学 / 電解酸化 / カチオン / スルホキシド / C-H/C-Hクロスカップリング / ジアリールエチレン / C-H 官能基化
研究実績の概要

昨年度に引き続きβ-ヨードアルコキシスルホニウムイオンを用いたアルケンのC-H結合と芳香族化合物のC-H結合のクロスカップリングを行った。
支持塩の塩化メチレン溶液中でジフェニルスルホキシドの存在下、ヨウ素を電解酸化し、ヨウ素のカチオンを蓄積、ブロモスチレンを加えβ-ヨードアルコキシスルホニウムイオンを発生させた。ここへ芳香族求核剤を加えるとヨードジアリールエタンが生成し、さらにDBUで処理すると目的とするジアリールエチレンが得られた。
β-ヨードアルコキシスルホニウムイオンは低温でのNMRとMassの測定によりその構造を明らかにすることができた。また、温度安定性についても検討し、-20℃以下では十分安定に存在できることが明らかになった。
β-ヨードアルコキシスルホニウムイオンと反応させる求核剤を種々検討した結果、1,2-、1,3-、1,4-ジメトキシベンゼン、アニソール、2-ヨードアニソール、キシレン、N-トシルピロール、ブロモチオフェンといった求核剤と反応しジアリールメタンを与えた。
種々のスチレン誘導体を検討した結果、置換基のないスチレン、2-、3-、4-ブロモスチレン、メチル基やエステルを持つスチレンから目的物が得られた。ビニル基を2つ持つ基質の場合、過剰量のヨウ素カチオンを用いると2つのビニル基の両方で反応したものが得られました。ジヒドロナフタレンを用いた場合は塩基による脱離が予定していたところとは逆で進行したが、インデンを用いた場合には1,1-ジアリールエチレンとして得られた。インデンの場合は逆側で異性化したものが系中で異性化したと考えられる。

現在までの達成度 (段落)

29年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

29年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(3件)
  • 2017 実績報告書
  • 2016 実績報告書
  • 2015 実績報告書
  • 研究成果

    (12件)

すべて 2017 2016 2015

すべて 雑誌論文 (2件) (うち査読あり 2件、 謝辞記載あり 2件) 学会発表 (10件) (うち国際学会 5件)

  • [雑誌論文] Metal-Free Benzylic C-H Amination via Electrochemically Generated Benzylaminosulfonium Ions2017

    • 著者名/発表者名
      林 竜太朗・清水 章弘・宋 燁韜・芦刈 洋祐・野上 敏材・吉田 潤一
    • 雑誌名

      Chemistry A European Journal

      巻: 23 号: 1 ページ: 61-64

    • DOI

      10.1002/chem.201604484

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] The Stabilized Cation Pool Method: Metal- and Oxidant-Free Benzylic C-H/Aromatic C-H Cross-Coupling.2016

    • 著者名/発表者名
      Hayashi, R.; Shimizu, A.; Yoshida, J.
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 138 号: 27 ページ: 8400-8403

    • DOI

      10.1021/jacs.6b05273

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] β-ヨードアルコキシスルホニウムイオンを中間体とするアルケンと芳香族化合物のC-H/C-Hクロスカップリング2017

    • 著者名/発表者名
      林竜太朗、清水章弘、吉田潤一
    • 学会等名
      電気化学会秋季大会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] β-ヨードアルコキシスルホニウムイオンを中間体とするアルケンの電気化学的変換反応2017

    • 著者名/発表者名
      林 竜太朗・清水 章弘・吉田 潤一
    • 学会等名
      日本化学会第97春季年会
    • 発表場所
      神奈川
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] C-C Bond Formation via Electrochemically Generated Aminosulfonium Ions2016

    • 著者名/発表者名
      林 竜太朗・清水 章弘・吉田 潤一
    • 学会等名
      The 12th International Symposium on Organic Reactions
    • 発表場所
      Kyoto
    • 年月日
      2016-04-22
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Electrochemical Transformation of Benzylic C-H bonds via Aminosulfonium Ions2016

    • 著者名/発表者名
      林竜太朗・清水章弘・吉田潤一
    • 学会等名
      日本化学会第96春季年会
    • 発表場所
      京都
    • 年月日
      2016-03-25
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] Generation of Benzylaminosulfonium Ions by Electrochemical Oxidation of Toluene Derivatives and Their Reactions with Aromatic Nucleophiles2016

    • 著者名/発表者名
      林 竜太朗・清水 章弘・吉田 潤一
    • 学会等名
      The 6th German-Japanese Symposium on Electrosynthesis
    • 発表場所
      Kyoto
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] 電気化学的ベンジル位C-H活性化による炭素-炭素結合形成2016

    • 著者名/発表者名
      林 竜太朗・清水 章弘・吉田 潤一
    • 学会等名
      第40回有機電子移動化学討論会
    • 発表場所
      新潟
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] Alkene Difunctionalization via β-Haloalkoxysulfonium Ions2015

    • 著者名/発表者名
      林竜太朗・芦刈洋祐・清水章弘・野上敏材・吉田潤一
    • 学会等名
      Pacifichem2015
    • 発表場所
      Honolulu, USA
    • 年月日
      2015-12-17
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Transformation of β-Haloalkoxysulfonium Ions Generated by Electrochemical Oxidation2015

    • 著者名/発表者名
      林竜太朗・芦刈洋祐・清水章弘・野上敏材・吉田潤一
    • 学会等名
      IKCOC13
    • 発表場所
      Kyoto
    • 年月日
      2015-11-12
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Reactions of Electrochemically Generated Sulfonium Ions2015

    • 著者名/発表者名
      林竜太朗・芦刈洋祐・清水章弘・野上敏材・吉田潤一
    • 学会等名
      第39回有機電子移動化学討論会
    • 発表場所
      長崎
    • 年月日
      2015-06-25
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] Alkene Difunctionalization via β-Haloalkoxysulfonium Ions2015

    • 著者名/発表者名
      林竜太朗・芦刈洋祐・清水章弘・野上敏材・吉田潤一
    • 学会等名
      227th meeting of The Electrochemical Society
    • 発表場所
      Chicago, USA
    • 年月日
      2015-05-27
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 国際学会

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公開日: 2015-11-26   更新日: 2024-03-26  

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