| 研究課題/領域番号 |
15J04524
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| 研究種目 |
特別研究員奨励費
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 国内 |
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| 研究分野 |
化学系薬学
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| 研究機関 | 金沢大学 |
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研究代表者 |
河口 康晃 金沢大学, 医薬保健学総合研究科, 特別研究員(DC1)
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| 研究期間 (年度) |
2015-04-24 – 2018-03-31
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| 研究課題ステータス |
完了 (2017年度)
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| 配分額 *注記 |
3,400千円 (直接経費: 3,400千円)
2017年度: 1,100千円 (直接経費: 1,100千円)
2016年度: 1,100千円 (直接経費: 1,100千円)
2015年度: 1,200千円 (直接経費: 1,200千円)
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| キーワード | アレン / アルキン / アルケン / ロジウム / 環化反応 |
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| 研究実績の概要 |
平成28年度に引き続き平成29年度は、まずベンジルアレン－内部アルキン体を基質とする環化反応に関して更に検討を重ねた。その結果、アレン上に電子求引性基を有する基質をRh触媒と反応させると、末端アルキン体の場合に生成した、六員環、七員環、ベンゼン環が縮環した三環性化合物と類似の骨格を有し、二重結合の位置が異なる環化体が得られることを明らかにした。また、重水素化された基質を用いる実験等により、その反応機構を解明すると共に、以前報告した末端アルキン体の環化反応の機構に再度考察を加え、より信頼性の高い機構を提出するに至った (J. Org. Chem.に発表)。
次にアレン末端にホモプロパルギル基を導入したアレン－アルキン体を用いて環化反応を検討した。その結果、sp3炭素－sp炭素結合の開裂を伴う環化異性化反応が進行し、鎖状分子から6/5/5員環化合物を一挙に構築する手法を開発した。また、13C標識実験の結果から、本反応がσ-bond metathesisによるアルキンの転位を経て進行していることを明らかにした。更に環化反応により生成した化合物をone-potでmCPBA、希硫酸と処理すると、位置選択的且つ立体選択的なジヒドロキシル化反応が進行し、cis－ビシナルジオール構造を有する三環性化合物へ変換できることも明らかにした (Angew. Chem. Int. Ed.のHot Paperに採択)。
最後に、アレン末端にホモアリル基を有するアレン－アルキン体を基質とした場合には、ホモプロパルギルアレン体とは異なる機構で反応が進行し、類似の6/5/5員環化合物が得られることを見出した。また、アレンとアルキンを繋ぐ炭素鎖を1炭素分短くした基質を用いたところ、異なる様式で反応が進行し、ビシクロ[6.3.0]誘導体を生成することも併せて明らかにした (Chem. Eur. J.に発表)。
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| 現在までの達成度 (段落) |
29年度が最終年度であるため、記入しない。
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| 今後の研究の推進方策 |
29年度が最終年度であるため、記入しない。
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