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アレン-アルキン体を用いる新規環化反応の開発

研究課題

研究課題/領域番号 15J04524
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分国内
研究分野 化学系薬学
研究機関金沢大学

研究代表者

河口 康晃  金沢大学, 医薬保健学総合研究科, 特別研究員(DC1)

研究期間 (年度) 2015-04-24 – 2018-03-31
研究課題ステータス 完了 (2017年度)
配分額 *注記
3,400千円 (直接経費: 3,400千円)
2017年度: 1,100千円 (直接経費: 1,100千円)
2016年度: 1,100千円 (直接経費: 1,100千円)
2015年度: 1,200千円 (直接経費: 1,200千円)
キーワードアレン / アルキン / アルケン / ロジウム / 環化反応
研究実績の概要

平成28年度に引き続き平成29年度は、まずベンジルアレン-内部アルキン体を基質とする環化反応に関して更に検討を重ねた。その結果、アレン上に電子求引性基を有する基質をRh触媒と反応させると、末端アルキン体の場合に生成した、六員環、七員環、ベンゼン環が縮環した三環性化合物と類似の骨格を有し、二重結合の位置が異なる環化体が得られることを明らかにした。また、重水素化された基質を用いる実験等により、その反応機構を解明すると共に、以前報告した末端アルキン体の環化反応の機構に再度考察を加え、より信頼性の高い機構を提出するに至った (J. Org. Chem.に発表)。
次にアレン末端にホモプロパルギル基を導入したアレン-アルキン体を用いて環化反応を検討した。その結果、sp3炭素-sp炭素結合の開裂を伴う環化異性化反応が進行し、鎖状分子から6/5/5員環化合物を一挙に構築する手法を開発した。また、13C標識実験の結果から、本反応がσ-bond metathesisによるアルキンの転位を経て進行していることを明らかにした。更に環化反応により生成した化合物をone-potでmCPBA、希硫酸と処理すると、位置選択的且つ立体選択的なジヒドロキシル化反応が進行し、cis-ビシナルジオール構造を有する三環性化合物へ変換できることも明らかにした (Angew. Chem. Int. Ed.のHot Paperに採択)。
最後に、アレン末端にホモアリル基を有するアレン-アルキン体を基質とした場合には、ホモプロパルギルアレン体とは異なる機構で反応が進行し、類似の6/5/5員環化合物が得られることを見出した。また、アレンとアルキンを繋ぐ炭素鎖を1炭素分短くした基質を用いたところ、異なる様式で反応が進行し、ビシクロ[6.3.0]誘導体を生成することも併せて明らかにした (Chem. Eur. J.に発表)。

現在までの達成度 (段落)

29年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

29年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(3件)
  • 2017 実績報告書
  • 2016 実績報告書
  • 2015 実績報告書
  • 研究成果

    (15件)

すべて 2018 2017 2016 2015

すべて 雑誌論文 (5件) (うち査読あり 5件、 謝辞記載あり 2件) 学会発表 (10件) (うち国際学会 3件)

  • [雑誌論文] Rhodium(I)-Catalyzed Cycloisomerization of Homopropargylallene- Alkynes through C(sp3)-C(sp) Bond Activation2018

    • 著者名/発表者名
      Kawaguchi, Y.: Yabushita, K.: Mukai, C.
    • 雑誌名

      Anger. Chem. Int. Ed.

      巻: 57 号: 17 ページ: 4707-4711

    • DOI

      10.1002/anie.201713096

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rhodium(I)-Catalyzed Ring-Closing Reaction of Allene-Alkene-Alkynes: One-Step Construction of Tricyclo[6.4.0.02,6] and Bicyclo[6.3.0] Skeletons from Linear Carbon Chains2018

    • 著者名/発表者名
      Yasuaki Kawaguchi、Asami Nagata、Kei Kurokawa、Haruna Yokosawa、Chisato Mukai
    • 雑誌名

      Chemistry - A European Journal

      巻: - 号: 25 ページ: 6538-6542

    • DOI

      10.1002/chem.201801239

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Mechanistic Investigation of RhI-Catalyzed Cycloisomerization of Benzylallene-Internal Alkynes via C-H Activation2017

    • 著者名/発表者名
      Y. Kawaguchi, S. Yasuda, C. Mukai
    • 雑誌名

      The Journal of Organic Chemistry

      巻: 82 号: 14 ページ: 7666-7674

    • DOI

      10.1021/acs.joc.7b01048

    • NAID

      120006338393

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Chemo- and Regioselective Rhodium(I)-Catalyzed [2+2+2] Cycloaddition of Allenynes with Alkynes.2016

    • 著者名/発表者名
      Yasuda, S.; Kawaguchi, Y.; Okamoto, Y.; Mukai, C.
    • 雑誌名

      Chem. Eur. J.

      巻: 22 号: 34 ページ: 12181-12188

    • DOI

      10.1002/chem.201602239

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Construction of Hexahydrophenanthrenes By Rhodium(I)-Catalyzed Cycloisomerization of Benzylallene-Internal Alkynes through C-H Activation2016

    • 著者名/発表者名
      Kawaguchi, Y.; Yasuda, S.; Mukai, C.
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed.

      巻: 55 号: 35 ページ: 10473-10477

    • DOI

      10.1002/anie.201605640

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] アレンーアルキンーアルキンの[2+2+2]環化付加反応と付加体の骨格転位反応2017

    • 著者名/発表者名
      河口康晃、安田茂雄、岡本悠大、藪下絢矢、岩田隆、川村美帆、向智里
    • 学会等名
      日本薬学会第137年会
    • 発表場所
      宮城県、仙台市
    • 年月日
      2017-03-24
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] C(sp3)-C(sp)結合活性化を経由するアレン-アルキン-アルキンの環化異性化反応2017

    • 著者名/発表者名
      河口康晃、安田茂雄、藪下絢矢、向智里
    • 学会等名
      第43回 反応と合成の進歩シンポジウム
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] Construction of Hexahydrophenanthrenes by Rhodium(I)-Catalyzed Cycloisomerization of Benzylallene-Substituted Internal Alkynes through C-H Activation2017

    • 著者名/発表者名
      Yasuaki Kawaguchi, Shigeo Yasuda, Chisato Mukai
    • 学会等名
      26th International Society of Heterocyclic Chemistry Congress
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] C-H活性化を経由するベンジルアレン-内部アルキンの環化異性化反応:ヘキサヒドロフェナントレン骨格の構築2016

    • 著者名/発表者名
      河口康晃、安田茂雄、向智里
    • 学会等名
      第42回反応と合成の進歩シンポジウム
    • 発表場所
      静岡県、静岡市
    • 年月日
      2016-11-07
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] C-H活性化を経由するベンジルアレン-アルキンの環化異性化反応:第四級炭素構築を含む三環性骨格形成2016

    • 著者名/発表者名
      河口康晃、安田茂雄、向智里
    • 学会等名
      第33回有機合成化学セミナー
    • 発表場所
      北海道、ニセコ町
    • 年月日
      2016-09-06
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] CHEMO- AND REGIOSELECTIVE RHODIUM(I)-CATALYZED CYCLOISOMERIZATION OF ALLENYNES WITH ALKYNES2016

    • 著者名/発表者名
      安田茂雄、河口康晃、岡本悠大、向智里
    • 学会等名
      27th European Colloquium on Heterocyclic Chemistry
    • 発表場所
      オランダ、アムステルダム
    • 年月日
      2016-07-03
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] C-H活性化を経由するアレン-アルキンの環化異性化反応:第四級炭素構築を含む三環性骨格形成2016

    • 著者名/発表者名
      河口康晃、安田茂雄、関口和樹、向智里
    • 学会等名
      日本薬学会第136年会
    • 発表場所
      横浜
    • 年月日
      2016-03-26
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] アレン-アルキン-アルケン体の分子内[2+2+2]環化付加反応による多環性骨格の構築2016

    • 著者名/発表者名
      向智里、黒川桂、太田有羽、河口康晃、安田茂雄
    • 学会等名
      日本薬学会第136年会
    • 発表場所
      横浜
    • 年月日
      2016-03-26
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] Rh(I)触媒を用いたアレニンとアルキンの位置選択的分子間[2+2+2]環化付加反応2016

    • 著者名/発表者名
      向智里、河口康晃、岡本悠大、川村美帆、安田茂雄
    • 学会等名
      日本薬学会第136年会
    • 発表場所
      横浜
    • 年月日
      2016-03-26
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] Rh(I)-Catalyzed Novel Ring-Closing Reaction of Allene-Alkynes2015

    • 著者名/発表者名
      河口康晃、安田茂雄、向智里
    • 学会等名
      OMCOS18
    • 発表場所
      バルセロナ
    • 年月日
      2015-06-28
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 国際学会

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公開日: 2015-11-26   更新日: 2024-03-26  

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