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光学活性1,2,3-トリアゾリウム塩の特徴を活かした新規不斉合成反応の開発

研究課題

研究課題/領域番号 15J11213
研究種目

特別研究員奨励費

配分区分補助金
応募区分国内
研究分野 合成化学
研究機関名古屋大学

研究代表者

安藤 祐一郎  名古屋大学, 工学研究科, 特別研究員(DC2)

研究期間 (年度) 2015-04-24 – 2017-03-31
研究課題ステータス 完了 (2016年度)
配分額 *注記
1,700千円 (直接経費: 1,700千円)
2016年度: 800千円 (直接経費: 800千円)
2015年度: 900千円 (直接経費: 900千円)
キーワード有機合成化学 / 不斉合成 / 有機触媒
研究実績の概要

申請者は昨年度、所属研究室で開発された光学活性1,2,3-トリアゾリウム塩を触媒とするカルボニル化合物の直接的不斉α-アミノ化反応を開発した。本法の特徴は、トリクロロアセトニトリルによるヒドロキシルアミンの活性化であり、両者を混合することで発生するO-イミノヒドロキシルアミンを求電子的アミノ化剤として利用している。実際に、ヒドロキシルアミンとトリクロロアセトニトリルからO-イミノヒドロキシルアミンを単離することに成功している。また、単離した誘導体を用いて反応を試みたところ、同様にアミノ化生成物が得られたことから、O-イミノヒドロキシルアミンが実際に中間体として働いていることを確認している。その上で、反応条件および触媒構造の最適化を行うことで、N-Bocオキシインドールを求核剤とする不斉α-アミノ化反応を開発することに成功し、アルキル・アリールを問わず様々な置換基を有するN-無保護アミノ基をカルボニルのα-位に直接的かつ立体選択的に導入できることを明示した。
本年度の研究では、開発したアミノ化反応の有用性を向上させるため、求核剤の適用範囲の拡大に取り組んだ。検討の結果、触媒構造を適切に修飾することで、インダノン誘導体や非環状炭素求核剤であるシアノエステルのα-アミノ化反応を高効率・高立体選択的に進行させることに成功した。また、天然物や医薬品の主骨格として存在する重要な化合物の合成にも取り組んだ。まず、本手法を用いてα-フェニルシアノエステルとN-オルトクロロフェニルヒドロキシルアミンから光学活性なα-アミノシアノエステルを合成し、続くニトリル基の還元及び炭素-窒素カップリング反応により、光学純度を損なうことなくテトラヒドロキノキサリン誘導体の合成に成功した。更に、このアミノ化反応を分子内反応へと適用することで、5員環もしくは6員環のスピロオキシンドール誘導体の合成にも成功した。

現在までの達成度 (段落)

28年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

28年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2016 実績報告書
  • 2015 実績報告書
  • 研究成果

    (7件)

すべて 2017 2016 2015

すべて 雑誌論文 (1件) (うち査読あり 1件、 謝辞記載あり 1件) 学会発表 (6件) (うち国際学会 1件)

  • [雑誌論文] A Modular Strategy for the Direct Catalytic Asymmetric α-Amination of Carbonyl Compound2016

    • 著者名/発表者名
      Kohsuke Ohmatsu, Yuichiro Ando, Tsubasa Nakashima, Takashi Ooi
    • 雑誌名

      Chem

      巻: 1 号: 5 ページ: 802-810

    • DOI

      10.1016/j.chempr.2016.10.012

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] N-Boc オキシインドールの直截的不斉α-ヒドロキシル化反応2017

    • 著者名/発表者名
      安藤祐一郎
    • 学会等名
      日本化学会第97春季年会
    • 発表場所
      横浜
    • 年月日
      2017-03-16
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] Development of Hitherto Difficult Catalytic Asymmetric Transformations Based on The Use of Chiral 1,2,3-Triazolium Salts2016

    • 著者名/発表者名
      安藤祐一郎
    • 学会等名
      第7回大津会議
    • 発表場所
      大津
    • 年月日
      2016-10-17
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] Catalytic Asymmetric Carbon-Heteroatom Bond-Forming Reactions at α-Position of Carbonyl Compounds2016

    • 著者名/発表者名
      安藤祐一郎
    • 学会等名
      IGER Annual Meeting 2015
    • 発表場所
      名古屋
    • 年月日
      2016-01-08
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] カルボニル化合物の直截的不斉α-アミノ化及びヒドロキシル化反応2016

    • 著者名/発表者名
      安藤祐一郎
    • 学会等名
      第47回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • 発表場所
      豊橋
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] Catalytic Asymmetric Carbon-Heteroatom Bond-Forming Reactions at α-Position of Carbonyl Compounds2015

    • 著者名/発表者名
      安藤祐一郎
    • 学会等名
      PACIFICHEM 2015
    • 発表場所
      アメリカ合衆国ハワイ
    • 年月日
      2015-12-15
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Catalytic Asymmetric Carbon-Heteroatom Bond-Forming Reactions at α-Position of Carbonyl Compounds2015

    • 著者名/発表者名
      安藤祐一郎
    • 学会等名
      The 13th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
    • 発表場所
      京都
    • 年月日
      2015-11-09
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書

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公開日: 2015-11-26   更新日: 2024-03-26  

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