| 研究実績の概要 |
本研究員は、これまでにケトンのエナンチオ選択的シアノシリル化反応に有効なキラルリチウムホスホリルフェノキシド触媒を開発済である。従来の触媒に比べて反応時間が短い上、従来の触媒では適用できなかった配位性のエステルやニトリルを有する基質にも適用可能だった。また、リチウムとホスホリル部位、フェノキシド部位で安定な6員環構造をとることがリチウム触媒の安定化の鍵となっている。NMRやESI-MSなどの分析手法を用いて、水の添加による高活性モノマーの生成とTMSCNとLiCNから系中で調製される高活性5配位シリカートが反応活性種であることを見出した。また、本触媒を用いたα,β-不飽和カルボニル化合物のエナンチオ選択的共役シアノ化反応の開発済である。β位に芳香族置換基および脂肪族置換基を有する様々な基質に有効で、最高99%収率、97% eeで目的生成物を得た。さらに、最高1.2グラムスケールで合成することが可能であった。今年度は、α,β-不飽和N-アシルピロールのエナンチオ選択的共役シアノ化反応で得られた生成物からの生物活性物質への誘導と高次選択的なシアノ化反応の開発を挙げていた。今年度は、前者の課題を解決し、昨年度達成していたキラルコハク酸ジエステルとGABA受容体作動薬に加えて、細胞分化の自己調節因子として働くA-factorの合成鍵中間体であるParaconic acidを3stepsで、高収率で合成することに成功した。高次選択的なシアノ化反応として、これまでにキラルマグネシウムホスホリルビナフトキシド触媒を用いるα,β,γ,δ-不飽和カルボニル化合物に対して57% eeで目的の1,6-付加生成物が得られており、現在も反応条件や触媒などの最適化を行っている。これまでで得た知見や成果は他の触媒反応の研究にも影響を与えており、今後の研究の発展にも期待できる。
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